Comparisons of degradation kinetics of chloroethenes in groundwater between microcosms and field scale

International audienceGroundwater pollution by chlorinated solvents is a major concern since several years. It has been demonstrated that in specific physicochemical conditions, microbial processes like direct reductive dechlorination allow contamination reduction at several sites. Therefore, determination of biodegradation kinetics of chloroethenes is crucial in applying Natural Attenuation protocols on contaminated sites and assessing the potential risks for human health and natural media Biodegradation of chlorinated solvents is effective in highly reduced conditions, which rarely concerns the whole contaminant plume. In this study, direct reductive dechlorination of chloroethenes was studied on two different scales, on microcosms in the laboratory and at the real scale that corresponds to the contaminated site Microcosms studies were conducted in three different ways. (1) sediments sampled from the site and mixed with groundwater modified or not by a synthetic electron donor (Na propionate, Na lactate, toluene), (2) composite sediments coming from several places of the site mixed with groundwater modified or not by a synthetic electron donor; (3) autoclaved sediments and groundwater modified or not by synthetic organic matter. Studies on the real scale were conducted by the achievement of a synthesis of historical data (hydrogeological, geological and physicochemical data) of a polluted site. The synthesis of physicochemical data and then modelling the real site revealed the presence of degradation products of chloroethenes in the plume : cis-1,2-DCE and VC The results of comparisons of degradation kinetics obtained on the laboratory and the field under the same physicochemical conditions showed significant differences. Indeed, biodegradation of chlorinated solvents were faster in lab studies than in the field at the global scale. The existence of chlorinated ethenes biotransformation in microcosms confirmed the presence of a bacterial population able to catalyse reductive dechlorination reaction until CV. It is also likely that the bacterial consortium permitted to degrade other species like electron acceptors; detection of sulphide ions and Fe(II) and the presence of a black precipitate of FeS are proofs of sulphate reducing, ferro reducing and dechlorinating activities. The clear difference that there is between kinetics of degradation on microcosms and field scale could be explained by differences in chemical conditions that are not optimal everywhere in the plume of pollutants. The differences of chemical conditions (electron acceptors, type of natural organic matter, pH, redox potential...) are investigated in details to explain the differences in kinetic constant

Cinétiques de dégradation des solvants chlorés dans les eaux souterraines - Approches multi-échelles du laboratoire au site réel

Since the 50's, the contamination of soils and groundwater by chlorinated solvents significantly increases. These volatile organic compounds are also widely used in industry and the majority of them are considered potential carcinogenic chemicals for human beings. This work is particularly focalised on an innovative strategy of polluted sites management : Natural Attenuation. Several mechanisms govern this approach and among them, it is direct anaerobic reductive dechlorination which seems to be the most significative degradation process. The aim of the work was to evaluate whether the study of reductive dechlorination at various different observation scales allowed for a better characterization of Natural Attenuation on a real site. The site is a still active industrial complex where a PCE (tetrachloroethylene) source zone was discovered. Moreover, another regions contaminated by mineral oils were also characterized. Physicochemical groundwater monitoring enabled to demonstrate the occurence of PCE degradation byproducts directly above the source zone, such as cis-1,2-dichloroethylene and Vinyl Chloride (VC). According to the solution of Domenico et al. (1987), the approximate transport modeling proved that the plume of dissolved organochlorinated compounds fluctuated laterally. In order to confirm the occurrence of direct reductive dechlorination at different locations of the site, several batch reactors were prepared from subsoils and groundwater. Results indicated that complete biodegradation of PCE to ethene is very localized at the site ; furthermore, the growth of dechlorinating bacteria seems to be highly restricted to the content of dissolved organic matter. The experiments carried out in a lab column provided interesting informations about the influence of sulphate and organic matter level on PCE biodegradation. The fittings of first order degradation rates with Phreeqc-2.0 demonstrated that sulfate-reduction and complete transformation of PCE to cis-1,2-DCE could be simulated in specific physicochemical conditions. According to a specific monitoring campaign, different runs carried out with the hydrodynamic model of transport and biodegradation showed that the plume of organochlorinated pollution is narrow because of fast groundwater flux. Therefore, the plume migrates quickly. Biodegradation modeling was a difficult operation, due to difficulties in fitting of chloroethenes concentrations, which are spatially and temporally heterogeneous. At the field scale, estimated degradation rates seem to be reduced, compared to the data measured at laboratory scale.Depuis les années 50, les contaminations des sols et des eaux souterraines par les solvants chlorés se sont multipliées. Ces composés organiques volatils sont encore très fréquemment employés dans l'industrie et la plupart d'entre eux sont considérés comme des produits potentiellement cancérigènes pour l'homme. Ce travail est particulièrement focalisé sur une stratégie innovante de gestion de sites pollués : l'Atténuation Naturelle. Plusieurs mécanismes régissent cette démarche et parmi eux, c'est la déchloration réductrice anaérobie directe qui semble être le processus de dégradation le plus significatif. L'objectif de ce travail a été d'estimer si l'étude de la déchloration réductrice à plusieurs échelles d'observation permettait de mieux caractériser l'Atténuation Naturelle sur un site pilote. Le site d'étude est un complexe industriel encore en activité, où une source de pollution uniquement constituée de PCE (tétrachloroéthylène) a été mise en évidence. De plus, diverses zones polluées par des hydrocarbures d'huiles minérales ont été également caractérisées. Les campagnes de suivi physico-chimique ont permis de montrer qu'à l'aval hydraulique de la source, des sous-produits de biodégradation du PCE, comme le cis-1,2-DCE (cis-1,2-Dichloroéthylène) et le CV (Chlorure de Vinyle), ont été détectés très localement sur le site. La modélisation approximative selon la solution de Domenico et al. (1987) a démontré que le panache de composés organochlorés dissous variait latéralement. Afin de confirmer l'existence de la déchloration réductrice directe sur plusieurs points du site, plusieurs réacteurs fermés ont été préparés à partir de sous-sol et d'eaux souterraines. Les résultats ont indiqué que la biodégradation complète du PCE jusqu'à l'Ethylène est très localisée sur le site. L'activité bactérienne déchloratrice semble être fortement limitée par la quantité de matière organique dissoute, ce qui laisse suggérer un manque de donneurs d'électrons à l'échelle réelle. Les expérimentations effectuées dans une colonne de laboratoire ont fourni des informations intéressantes quant à l'influence des sulfates et de la quantité de matière organique sur la biodégradation du PCE. Les ajustements des constantes de dégradation du premier ordre sous Phreeqc-2.0 ont montré que la réduction des sulfates et la conversion complète du PCE jusqu'au cis-1,2-DCE pouvaient être simultanées dans certaines conditions physico-chimiques. Les différentes simulations exécutées avec le modèle d'écoulement, de transport et de biodégradation, selon une campagne précise, ont prouvé que le panache de pollution organochlorée est de faible largeur ; les écoulements étant rapides dans cette région, ce panache se déplace assez rapidement. La modélisation de la biodégradation s'est révélée délicate en raison des difficultés d'ajustement des concentrations en solvants chlorés mesurées, qui sont très hétérogènes spatialement et temporellement. Les constantes de dégradation estimées à l'échelle réelle semblent être relativement faibles par rapport aux données mesurées en laboratoire, du fait de l'hétérogénéité des conditions physico-chimiques modélisées à l'échelle réelle

Comparaison de cinétiques de biodégradation du PCE déterminées sur 3 échelles différentes : étude d'une pollution mixte PCE/huiles minérales

National audienceLa contamination des eaux souterraines par les chloroéthènes, dont le PCE (tétrachloroéthylène) et le TCE (trichloroéthylène), est devenue une préoccupation majeure ces dernières années, du fait de leur caractère cancérigène avéré. Parmi toutes les stratégies de réhabilitation de sites pollués, l'Atténuation Naturelle (A.N.) semble être une technologie prometteuse, de part son efficacité dans certaines conditions ainsi que son faible coût. Entre tous les mécanismes régissant l'A.N., la déchloration réductrice directe est le processus prépondérant et permettant la biodégradation des chloroéthènes la plus significative. L'A.N. a cependant ses limites ; il est très fréquent d'observer au droit et en aval des sites pollués en chloroéthènes, l'accumulation de sous-produits de biodégradation comme le cis-1,2-dichloroéthylène et le Chlorure de Vinyle (CV). La présente étude décrira des comparaisons de cinétiques de dégradation du PCE selon différentes échelles. Par ces diverses expériences, nous pourrons ainsi évaluer les différents mécanismes qui sont susceptibles de ralentir voire d'inhiber la biodégradation du PCE sur un site d'étude. La détermination de constantes cinétiques permettra de donner quelques éléments de réponse sur l'origine de la conversion incomplète du PCE observée sur différentes zones du site contaminé

Cinétiques de dégradation des solvants chlorés dans les eaux souterraines (approche multi-échelles du laboratoire au site réel)

Depuis les années 50, la contamination des sols et des eaux souterraines par des solvants chlorés s est multipliée. L atténuation naturelle, une stratégie innovante de gestion de sites pollués, est notamment étudiée dans ce travail. L objectif a été d évaluer si l étude des processus biologiques à plusieurs échelles d observation différentes permettait une meilleure caractérisation de l Atténuation Naturelle sur un site réel. Le site d étude est un complexe industriel encore en activité, où la source de pollution est constituée de tétrachloroéthylène (PCE). Les suivis de plusieurs réacteurs fermés, préparés à partir de sols et d eaux souterraines, ont démontré que la biodégradation complète du PCE en Ethylène est très localisée sur le site. Des expérimentations réalisées en colonne de laboratoire ont confirmé que la réduction des sulfates et la conversion du PCE jusqu au cis-1,2-dichloroéthylène (cis-1,2-DCE) peuvent être simultanées dans des conditions physico-chimiques spécifiques. De plus, les différentes simulations réalisées avec le modèle d écoulement, de transport et de biodégradation ont prouvé que le panache de composés organochlorés dissous se déplace assez rapidement. Dans cette étude, les constantes de biodégradation des solvants chlorés semblent être bien plus faibles que celles estimées en laboratoire.BORDEAUX3-BU Lettres-Pessac (335222103) / SudocSudocFranceF

Speciation and mobility of stable chemical elements associated with uranium mineralization

International audienceUranium (U) ores extracted in France until 2001 can be associated to trace elements (TE) mineral phases. These TE can be potentially toxic according to their forms and/or contents. Some TE present in waste rock and tailings can be relatively mobile and redistributed in the various reservoirs of the critical zone such as soils and sediments. In the case of dredging lake sediments contaminated by mining inputs, the cocktail effect of TE presence, on the mobility of U, remains poorly understood.For that purpose, sediments of Saint-Clément Lake (Allier, France) were studied because they are potentially affected by two former mining sites: the U mine of the Bois Noirs Limouzat and the Cu-Snmine of Charrier. The geoaccumulation index and enrichment factor, calculated along a sediment core,highlight significant anthropogenic origin contaminations in Cu and Sn, the highest contamination levels resulting from the rehabilitation of the Charrier tailing pile. The objectives are thus to determine theTE’s solid speciation due to sediments re-oxidation and the geochemical processes governing their mobility.SEM, EPMA analyses and chemical extractions were performed to study the TEs’ bearing phases andleaching tests to understand their stability. First results show that the solid speciation is dominated by cassiterite (SnO2) for Sn and by sulfides e.g., chalcopyrite (CuFeS2) and adsorbed on organic matter for Cu. The standardized TCLP leaching test does not highlight Sn in the leachates but shows Cu concentrations up to 1020 µg/l, higher than the European norm for surface water (1,6 µg/l). These first results suggest a low risk of migration of Sn and a potential instability of Cu

Speciation and mobility of stable chemical elements associated with uranium mineralization

International audienceUranium (U) ores extracted in France until 2001 can be associated to trace elements (TE) mineral phases. These TE can be potentially toxic according to their forms and/or contents. Some TE present in waste rock and tailings can be relatively mobile and redistributed in the various reservoirs of the critical zone such as soils and sediments. In the case of dredging lake sediments contaminated by mining inputs, the cocktail effect of TE presence, on the mobility of U, remains poorly understood.For that purpose, sediments of Saint-Clément Lake (Allier, France) were studied because they are potentially affected by two former mining sites: the U mine of the Bois Noirs Limouzat and the Cu-Snmine of Charrier. The geoaccumulation index and enrichment factor, calculated along a sediment core,highlight significant anthropogenic origin contaminations in Cu and Sn, the highest contamination levels resulting from the rehabilitation of the Charrier tailing pile. The objectives are thus to determine theTE’s solid speciation due to sediments re-oxidation and the geochemical processes governing their mobility.SEM, EPMA analyses and chemical extractions were performed to study the TEs’ bearing phases andleaching tests to understand their stability. First results show that the solid speciation is dominated by cassiterite (SnO2) for Sn and by sulfides e.g., chalcopyrite (CuFeS2) and adsorbed on organic matter for Cu. The standardized TCLP leaching test does not highlight Sn in the leachates but shows Cu concentrations up to 1020 µg/l, higher than the European norm for surface water (1,6 µg/l). These first results suggest a low risk of migration of Sn and a potential instability of Cu

Les minéralisations uranifères, exploitées en France jusqu’en 2001, peuvent être associées à des phases minérales porteuses d’éléments traces (ET) potentiellement toxiques selon leurs formes et/ou leurs teneurs. Certains ET présents dans les stériles et les résidus miniers peuvent être relativement mobiles et ainsi redistribués dans les divers réservoirs de la zone critique, comme les sédimentslacustres. Compte tenu de l’impact des modes de gestion de ces matériaux, notamment par curage, l’importance de l’effet cocktail lié à la présence d’ET sur la mobilité de l’U reste mal connue.Pour répondre à ce questionnement, une étude a été entreprise sur les sédiments du Lac de SaintClément (Allier, France), potentiellement impactés par l’ancien site minier uranifère des Bois Noirs Limouzat et l’ancienne mine cupro-stannifère de Charrier. Les facteurs d’enrichissement et de géoaccumulation calculés le long d’une carotte de sédiments ont mis en évidence une contamination anthropique significative en Cu et Sn, dont les niveaux les plus importants résultent du réaménagement du terril de la mine de Charrier. L’enjeu de cette étude est d’étudier l’évolution de la spéciation solidede ces ET dans les sédiments gérés à terre et d’identifier les processus géochimiques régissant leur mobilité en conditions oxydantes.Pour répondre à ces objectifs, des analyses minéralogiques (MEB, EPMA), élémentaires (ICP-OES, ICP-MS) et des extractions chimiques ont été menées pour étudier les phases porteuses des ET ainsi quedes tests de lixiviation pour comprendre leur réactivité. Les premiers résultats montrent que laspéciation solide de Sn dans les sédiments est dominée par la cassitérite (SnO2), phase minérale provenant du terril de Charrier. Les données de spéciation sur Cu ont montré l’existence de sulfures hérités de la mine de Charrier e.g. chalcopyrite (CuFeS2) ainsi que des formes de Cu adsorbées sur la matière organique. Le test de lixiviation normé TCLP, simulant un stockage des sédiments en conditions oxydantes, montre l’absence de Sn dans les lixiviats mais présente des concentrations en Cu jusqu’à 1020 µg/l, dépassant les Normes de Qualités pour l’Environnement (NQE = 1,6 µg/l) et les teneurs dans les eaux de la région étudiée (2,95 µg/l en moyenne). Ces premiers résultats suggèrent un risque faible de migration de Sn et une instabilité potentielle de Cu qui reste à préciser

International audienceLes minéralisations uranifères, exploitées en France jusqu’en 2001, peuvent être associées à des phases minérales porteuses d’éléments traces (ET) potentiellement toxiques selon leurs formes et/ou leurs teneurs. Certains ET présents dans les stériles et les résidus miniers peuvent être relativement mobiles et ainsi redistribués dans les divers réservoirs de la zone critique, comme les sédimentslacustres. Compte tenu de l’impact des modes de gestion de ces matériaux, notamment par curage, l’importance de l’effet cocktail lié à la présence d’ET sur la mobilité de l’U reste mal connue.Pour répondre à ce questionnement, une étude a été entreprise sur les sédiments du Lac de SaintClément (Allier, France), potentiellement impactés par l’ancien site minier uranifère des Bois Noirs Limouzat et l’ancienne mine cupro-stannifère de Charrier. Les facteurs d’enrichissement et de géoaccumulation calculés le long d’une carotte de sédiments ont mis en évidence une contamination anthropique significative en Cu et Sn, dont les niveaux les plus importants résultent du réaménagement du terril de la mine de Charrier. L’enjeu de cette étude est d’étudier l’évolution de la spéciation solidede ces ET dans les sédiments gérés à terre et d’identifier les processus géochimiques régissant leur mobilité en conditions oxydantes.Pour répondre à ces objectifs, des analyses minéralogiques (MEB, EPMA), élémentaires (ICP-OES, ICP-MS) et des extractions chimiques ont été menées pour étudier les phases porteuses des ET ainsi quedes tests de lixiviation pour comprendre leur réactivité. Les premiers résultats montrent que laspéciation solide de Sn dans les sédiments est dominée par la cassitérite (SnO2), phase minérale provenant du terril de Charrier. Les données de spéciation sur Cu ont montré l’existence de sulfures hérités de la mine de Charrier e.g. chalcopyrite (CuFeS2) ainsi que des formes de Cu adsorbées sur la matière organique. Le test de lixiviation normé TCLP, simulant un stockage des sédiments en conditions oxydantes, montre l’absence de Sn dans les lixiviats mais présente des concentrations en Cu jusqu’à 1020 µg/l, dépassant les Normes de Qualités pour l’Environnement (NQE = 1,6 µg/l) et les teneurs dans les eaux de la région étudiée (2,95 µg/l en moyenne). Ces premiers résultats suggèrent un risque faible de migration de Sn et une instabilité potentielle de Cu qui reste à préciser

Redox Cycling of Uranium Phosphate Minerals in a Mining-Contaminated Wetland

International audienceReduction of uranium (VI) to low soluble uranium (IV) species in wetlands is expected to limit the transfers of this toxic element to downstream waterways. However, in such environments, long-term uranium (U) scavenging may beperturbed by hydrological and redox fluctuations. Here, based on field [1] and laboratory investigations, we detailthe mechanisms of uranium redistribution from U-phosphate minerals in a heavily contaminated wetland from Brittany,France.Using U LIII-edge (micro-) X-ray absorption spectroscopy, electron microscopy and geochemical analyses, we show that uranium released by the oxidative dissolution of U(IV)-phosphate minerals, especially ningyoite CaU(PO4)2·2H2O, is rapidly converted to organicbound mononuclear U(VI) species. These latter can be then reduced to organic-bound U(IV) species under watersaturated conditions [1]. Moreover, oxic and anoxic incubations of soil samples reveal that specific U-phosphate minerals, autunite Ca(UO2)2(PO4)2·11H2O and lermontovite U(PO4)(OH)·H2O, are the most resistant uranium species to redox cycling occurring in the studied soils.Altogether, the results of this study bring important informations to assess the long-term stability of uranium inseasonally saturated organic-rich mining-impacted environments.[1] Stetten et al. (2018) Environ. Sci. Technol. 52 (22), 13099–1310

Assessing Migration of Uranium through Chalk Substrate: Field Study and Reactive Transport Modelling

International audienceThe migration of uranium from polluted soil has been investigated in the field, and through modelling of thermodynamics and kinetics of uranium-water-rock interactions. Field monitoring following surface contamination by uranium deposits revealed up to 5 m deep uranium migration in soil and chalk substrate, as well as uranium concentrations in groundwater significantly higher than the geochemical background. Such observations can hardly be explained by a pure reactive transport dominated by reversible adsorption of uranium onto mineral phases. Therefore, a reactive transport model using the HYTEC code has been developed to better assess uranium migration through soil to the carbonate aquifer. Reactive transport modelling shows that adsorption of U (VI) at equilibrium on goethite at pH 7 is responsible for strong immobilization of uranium in the soil and carbonate matrix, matching uranium concentration profiles observed in boreholes. Simulations considering highly mobile ternary complex Ca2UO2(CO3)3(aq) in the aqueous phase cannot account alone for the rapid migration of uranium through the unsaturated zone. Without a mobile colloidal phase, the model clearly underestimates the concentration of aqueous U(VI) that reached groundwater underneath polluted soils