Formaldehyde sensing mechanism of SnO2 nanowires grown on-chip by sputtering techniques

Tin dioxide nanowires have been grown by thermal oxidation of sputtered thin films by means of a VLS method. A tin sputtered layer catalyzed by gold nanoparticles, acts as material seed for the localized growth of NWs directly on gas sensor devices, avoiding the manipulation and transport of the nanowires to the electrodes. XRD and HRTEM analysis show that the nanowires crystallize in a rutile structure with a [100] preferential growth direction and are single-crystalline with diameters lower than 50 nm. The response of nanowires to formaldehyde has been compared to thin film based sensors. A sensitivity of 0.10 ppm-1 is reported, twofold the sensitivity of the thin film and short response and recovery times are measured (6 times shorter than thin films). The sensing mechanism proposed for the SnO2 NWs under formaldehyde exposure is explained by means of conduction measurements and FT-IR analysis. Oxygen species chemisorbed on the surface of each SnO2 nanowire produce a band bending, which generates a potential barrier (of 0.74± 0.02 eV at 300 ºC) between the point contact of different nanowires. As evidenced by IR spectroscopy at 300 ºC, electrons in the conduction band and in mono-ionized oxygen vacancies (at 0.33 eV below the bottom of the conduction band) are responsible for gas detection

Nuevas estrategias de catalizado y filtrado para la mejora de prestaciones en sensores de monóxido de carbono basados en nanopartículas de óxido de estaño.

El continuo y sostenido avance que se ha producido en los últimos años en el sector de las microtecnologías y los microsistemas ha dado lugar a un creciente desarrollo de procesos altamente controlados, desarrollados en ambiente de sala limpia, cuya aplicación se ha extendido a campos como el de la fabricación de sensores. El atractivo de estas técnicas radica en su repetibilidad, en la reducción de consumos y en la miniaturización de los dispositivos así fabricados. Si en este panorama se introduce la creciente demanda de dispositivos sensores tanto en ámbitos industriales como domésticos, resulta comprensible la adopción de las mencionadas técnicas para llegar a la obtención de los denominados microsensores, en alusión tanto a la miniaturización de los mismos como a las microtecnologías mediante las que se fabrican. Por otra parte, en el ámbito de la llamada sociedad del bienestar, el uso creciente del gas natural en los hogares ha incrementado el riesgo tanto de explosiones por escape de metano (principal componente del gas natural) como de envenenamiento por presencia de monóxido de carbono, gas procedente de combustiones deficientes y tóxico incluso en muy bajas concentraciones. Esto ha desembocado en la elaboración de normativas de detección de monóxido de carbono en ambientes domésticos, de previsible obligatoriedad en un futuro próximo, así como en una creciente demanda de sensores de gas. De todo lo expuesto nace el objetivo de este trabajo, que comprende el diseño y fabricación de un microsensor para detección de monóxido de carbono en ámbitos domésticos, previo estudio del material a utilizar como película sensible, en este caso el óxido de estaño. Por consiguiente, la realización del trabajo ha consistido en una primera etapa de estudio exhaustivo de las prestaciones del óxido de estaño como material sensor, para determinar su proceso y parámetros de fabricación haciendo uso de microtecnologías. Los valores de respuesta obtenidos mediante los dispositivos fabricados son superiores a los valores reseñados por otros autores que también apuestan por las técnicas de película delgada. Uno de los mayores problemas que presentan los dispositivos sensores de gas en general es su falta de selectividad ante posibles gases interferentes que puedan estar presentes en la atmósfera en la que se utilizan. En este trabajo se propone el uso de un filtro integrado que consigue la eliminación en gran medida de la señal procedente del etanol, uno de los interferentes más importantes en el ámbito doméstico. En una segunda etapa del trabajo se ha abordado el diseño del microdispositivo sensor de gas, que incorpora, además de la película, la fabricación de un calefactor integrado que es necesario optimizar. Además de las técnicas de procesado de película delgada, son necesarias técnicas de propias del desarrollo de microsistemas, tales como el micromecanizado del silicio o el pegado anódico de silicio contra pyrex, para la consecución de un dispositivo acabado y susceptible de ser encapsulado para su uso final. El trabajo se ha concluido con el estudio de las prestaciones del dispositivo fabricado en cuanto a consumo de potencia y estabilidad temporal. Cabe subrayar la doble vertiente de este trabajo. En primer lugar se debe señalar su aplicación en el sector gasodoméstico a través del proyecto llevado a cabo conjuntamente con la empresa Sociedad de Gas de Euskadi y avalada por las comunicaciones a los congresos del sector IGU 99 e IGRC 2001, así como por las patentes que la empresa ha realizado en relación con la fabricación del prototipo. En segundo lugar, hay que reseñar el interés científico reflejado en las publicaciones en revistas de ámbito internacional (Sensors & Actuators e IEEE Sensors Journal), así como por varias comunicaciones a congresos de alcance tanto nacional (VI Reunión Nacional de Materiales, CDE 99 y CDE 2001) como internacional (Sensor 99 y Eurosensors XVI)

Laser-nanostructured metal oxide semiconductors for conductometric gas sensors.

Los materiales nanoestructurados presentan diferentes propiedades físicas si se comparan con su material “bulk” equivalente. La integración de este tipo de materiales en dispositivos convencionales, tales como sensores de gas, puede mejorar algunas de sus características como la sensibilidad, la selectividad y la respuesta, lo que es importante para el desarrollo de sensores de gas fiables. En particular, la nanoestructuración de óxidos metálicos semiconductores se ha investigado ampliamente para su aplicación en sensores de gas conductométricos. Los dos principales inconvenientes de la mayoría de las técnicas de nanoestructuración son la baja velocidad de los procesos, no escalable a la producción en la industria, y la necesidad de transferir las nanoestructuras al dispositivo (procesos ex-situ). Por este motivo, el presente trabajo estudia la detección de gases de semiconductores nanoestructurados mediante dos técnicas top-down que son rápidas, de bajo coste, de proceso in-situ y automatizables: patrón directo por interferencia láser (direct laser interference patterning (DLIP)) y nanoestructuración mediante láser de femtosegundos (femtosecond laser subwavelength patterning). DLIP es una técnica sin contacto, que utiliza los patrones de interferencia generados por dos o más haces láser coherentes para estructurar directamente los materiales. Por otro lado, la nanoestructuración mediante láser de femtosegundos genera estructuras periódicas inducidas por láser (LIPSS) cuando la radiación polarizada linealmente interactúa con un sólido. Este trabajo se centra en la detección de dióxido de nitrógeno (NO2), ya que es uno de los contaminantes más comunes, del que es necesario medir concentraciones muy bajas. De hecho, la recomendación del Comité Científico de Límites de Exposición Ocupacional para el Dióxido de Nitrógeno de La Comisión Europea establece 0.5 ppm como el TWA de 8 horas. En particular, esta tesis recoge el estudio de tres tipos diferentes sensores de gas nanoestructurados por láser para la detección de bajas concentraciones de NO2: sensores de ZnO procesados por DLIP, sensores de ZnO nanostructurado con LIPSS y sensores de WO3 procesados por DLIP. En todos los casos estudiados, se ha obtenido una mejora de la respuesta en los sensores nanoestructurados en comparación con dispositivos a los que se ha realizado un recocido, lo cual indica el potencial de las tecnologías láser. Además, se ha estudiado el efecto de las condiciones de detección (flujo y posición del sensor dentro de la cámara) en el rendimiento de los sensores comparando resultados experimentales con simulaciones de flujo de gas. Por último, se ha incluido la integración de los sensores fabricados en una plataforma inalámbrica.Nanostructured materials present different physical properties in comparison to their bulk counterparts and the integration of this type of materials in conventional devices, such as gas sensors, can improve some of their characteristics such as sensitivity, selectivity and response. These enhanced features are important for the development of reliable gas sensors. In particular, nanostructuration of semiconductor metal oxides has been widely researched to be applied in conductometric gas sensors. The two major drawbacks of most nanostructuring techniques are the low velocity of the process, not scalable for mass production and the need to transfer the nanostructures to the sensing device (ex-situ approaches). Hence, the present work studies the gas sensing performance of semiconductors nanostructured by two top-down techniques that are fast, inexpensive, in-situ process and automatable: direct laser interference patterning (DLIP) and femtosecond laser subwavelength patterning. The DLIP is a non-contact technique that uses the interference patterns generated by two or more coherent laser beams to directly structure materials. On the other hand, femtosecond laser subwavelength patterning generates laser-induced periodic structures (LIPSS) when linearly polarized radiation interacts with a solid. This work focuses on the detection of NO2, since it is one of the most common pollutants, and needs to be detected in very low concentrations. In fact, the recommendation from the Scientific Committee on Occupational Exposure Limits for Nitrogen Dioxide of the European Commission establishes 0.5 ppm as the 8-hour TWA . In particular, this thesis gathers the study of three different type of laser nanostru ctured semiconductor gas sensors for the detection of low concentration of NO2: ZnO based sensors processed by DLIP, ZnO based sensors nanostructured with LIPSS and WO3 based sensors processed by DLIP. In all the approaches, a response improvement has been obtained by the nanostructured sensors compared with classically annealed devices, pointing out the laser technologies potential. Furthermore, the study of the operating conditions influence (flow and position of the sensor inside the chamber) on the sensors performance is investigated comparing experimental results with gas flow simulations. Finally, the integration of the fabricated sensors into a wireless platform is included in this dissertation

Nuevas estrategias de catalizado y filtrado para la mejora de prestaciones en sensores de monóxido de carbono basados en nanopartículas de óxido de estaño.

El continuo y sostenido avance que se ha producido en los últimos años en el sector de las microtecnologías y los microsistemas ha dado lugar a un creciente desarrollo de procesos altamente controlados, desarrollados en ambiente de sala limpia, cuya aplicación se ha extendido a campos como el de la fabricación de sensores. El atractivo de estas técnicas radica en su repetibilidad, en la reducción de consumos y en la miniaturización de los dispositivos así fabricados. Si en este panorama se introduce la creciente demanda de dispositivos sensores tanto en ámbitos industriales como domésticos, resulta comprensible la adopción de las mencionadas técnicas para llegar a la obtención de los denominados microsensores, en alusión tanto a la miniaturización de los mismos como a las microtecnologías mediante las que se fabrican. Por otra parte, en el ámbito de la llamada sociedad del bienestar, el uso creciente del gas natural en los hogares ha incrementado el riesgo tanto de explosiones por escape de metano (principal componente del gas natural) como de envenenamiento por presencia de monóxido de carbono, gas procedente de combustiones deficientes y tóxico incluso en muy bajas concentraciones. Esto ha desembocado en la elaboración de normativas de detección de monóxido de carbono en ambientes domésticos, de previsible obligatoriedad en un futuro próximo, así como en una creciente demanda de sensores de gas. De todo lo expuesto nace el objetivo de este trabajo, que comprende el diseño y fabricación de un microsensor para detección de monóxido de carbono en ámbitos domésticos, previo estudio del material a utilizar como película sensible, en este caso el óxido de estaño. Por consiguiente, la realización del trabajo ha consistido en una primera etapa de estudio exhaustivo de las prestaciones del óxido de estaño como material sensor, para determinar su proceso y parámetros de fabricación haciendo uso de microtecnologías. Los valores de respuesta obtenidos mediante los dispositivos fabricados son superiores a los valores reseñados por otros autores que también apuestan por las técnicas de película delgada. Uno de los mayores problemas que presentan los dispositivos sensores de gas en general es su falta de selectividad ante posibles gases interferentes que puedan estar presentes en la atmósfera en la que se utilizan. En este trabajo se propone el uso de un filtro integrado que consigue la eliminación en gran medida de la señal procedente del etanol, uno de los interferentes más importantes en el ámbito doméstico. En una segunda etapa del trabajo se ha abordado el diseño del microdispositivo sensor de gas, que incorpora, además de la película, la fabricación de un calefactor integrado que es necesario optimizar. Además de las técnicas de procesado de película delgada, son necesarias técnicas de propias del desarrollo de microsistemas, tales como el micromecanizado del silicio o el pegado anódico de silicio contra pyrex, para la consecución de un dispositivo acabado y susceptible de ser encapsulado para su uso final. El trabajo se ha concluido con el estudio de las prestaciones del dispositivo fabricado en cuanto a consumo de potencia y estabilidad temporal. Cabe subrayar la doble vertiente de este trabajo. En primer lugar se debe señalar su aplicación en el sector gasodoméstico a través del proyecto llevado a cabo conjuntamente con la empresa Sociedad de Gas de Euskadi y avalada por las comunicaciones a los congresos del sector IGU 99 e IGRC 2001, así como por las patentes que la empresa ha realizado en relación con la fabricación del prototipo. En segundo lugar, hay que reseñar el interés científico reflejado en las publicaciones en revistas de ámbito internacional (Sensors & Actuators e IEEE Sensors Journal), así como por varias comunicaciones a congresos de alcance tanto nacional (VI Reunión Nacional de Materiales, CDE 99 y CDE 2001) como internacional (Sensor 99 y Eurosensors XVI)

Implementación de sistema compacto de medida para sensores de gas conductométricos.

Para poder llevar a cabo los objetivos del proyecto, se ha seguido el procedimiento explicado a continuación. En primer lugar se ha programado el sensor digital de temperatura y humedad relativa haciendo uso de la plataforma comercial de bajo coste con una interfaz de dispositivo USB2.0 que permite mostrar las lecturas realizadas en un monitor serie. Una vez el sensor funciona como es requerido, se ha diseñado una interfaz de usuario donde se muestran las lecturas de temperatura y humedad relativa de una manera más gráfica pudiendo registrar los datos obtenidos para un posterior análisis de los resultados. A continuación se ha diseñado un pequeño circuito ara poder estimar la resistencia del sensor de gas y se han actualizado tanto el software como la interfaz de usuario de manera que también se obtengan y registren las lecturas de la resistencia. Finalmente, se ha implementado un sistema que se asemeja a un ambiente de trabajo real del sensor y asi demostrar cómo funcionaría el dispositivo completo, incluyendo la electrónica de control, en una aplicación final

Formaldehyde sensing mechanism of SnO2 nanowires grown on-chip by sputtering techniques

Tin dioxide nanowires have been grown by thermal oxidation of sputtered thin films by means of a VLS method. A tin sputtered layer catalyzed by gold nanoparticles, acts as material seed for the localized growth of NWs directly on gas sensor devices, avoiding the manipulation and transport of the nanowires to the electrodes. XRD and HRTEM analysis show that the nanowires crystallize in a rutile structure with a [100] preferential growth direction and are single-crystalline with diameters lower than 50 nm. The response of nanowires to formaldehyde has been compared to thin film based sensors. A sensitivity of 0.10 ppm-1 is reported, twofold the sensitivity of the thin film and short response and recovery times are measured (6 times shorter than thin films). The sensing mechanism proposed for the SnO2 NWs under formaldehyde exposure is explained by means of conduction measurements and FT-IR analysis. Oxygen species chemisorbed on the surface of each SnO2 nanowire produce a band bending, which generates a potential barrier (of 0.74± 0.02 eV at 300 ºC) between the point contact of different nanowires. As evidenced by IR spectroscopy at 300 ºC, electrons in the conduction band and in mono-ionized oxygen vacancies (at 0.33 eV below the bottom of the conduction band) are responsible for gas detection

ZnO Thin Film Processed by Direct Laser Interference Patterning for Formaldehyde Detection

Direct laser interference patterning (DLIP) is a fast nanostructuring technique able to generate periodic patterns in the submicrometric range, what modifies the morphology and structural properties of semiconductors. DLIP has been used on gas sensors based on ZnO thin film, generating 1D patterns. The nanostructuring has modified the crystal structure and the surface topography. DLIP acts similarly to a thermal treatment from the crystallographic point of view and has been used to detect low concentration of formaldehyde (HCHO). Comparable magnitude of responses (around the 25 % for 20 ppm of formaldehyde) are shown for sensors thermally treated sensors and sensors processed by DLIP

Influence of the test-chamber shape on the performance of conductometric gas sensors

In this article, CFD simulations results are presented as a key tool to the comprehension of the target gas concentration evolution in a test chamber, at different working conditions. The simulation results are compared with the experimental data, which shows a qualitative good correlation with the evolution of the concentration gradient detected. The experiments were carried out using an aluminum gas test chamber, where a WO3 based conductometric sensor is introduced. The results demonstrate how the response time is dependent on the sensor working conditions. Analyzing the CFD and experimental results, some assumptions for this behavior are proposed. The WO3 sensor needs a Pt heating element, which is heated up to 300°C. As the response is highly temperature-dependent, the temperature distribution on the sensor surface was measured by an IR thermographic camera. The simulation results show that the temperature distribution matches with those obtained experimentally. To validate the model, a mesh and time step convergence study was also implemented