Nouveaux systèmes catalytiques au cuivre pour la cycloaddition de Huisgen (synthèse et étude de la réactivité de catalyseurs supramoléculaires photoactivables pour la chimie click )

L objectif de la thèse était le développement de catalyseurs pour la cycloaddition entre alcynes et azotures catalysée par le cuivre(I) (CuAAC), une des réactions les plus importantes de la chimie moderne. Dans un premier temps, nous avons montré que le complexe de cuivre(II) [Cu(C186-tren)]Br2 pouvait être utilisé comme catalyseur pour cette réaction, et ceci sans ajout d un réducteur sacrificiel externe de type ascorbate de sodium. Des études spectroscopiques (RPE, UV-visible) suggèrent que l alcyne sert de réducteur interne . Dans un deuxième temps, l utilisation d un ligand tren portant trois groupements tert-butylbenzène (tBuBz3tren) a permis d obtenir des complexes supramoléculaires de cuivre(II) solubles dans l eau par formation de complexes d inclusion avec des beta-cyclodextrines. Ces complexes se sont avérés être de bons catalyseurs pour la CuAAC, particulièrement en utilisant l ascorbate de sodium comme réducteur. Nous avons ensuite préparé le complexe de cuivre(II), [Cu(tBuBz3tren)kétoprofénate]kétoprofénate, dont le contre-ion est l anion kétoprofénate qui possède une fonction benzophénone comme photosensibilisateur. Sous irradiation à 365 nm, ce complexe est réduit très efficacement en cuivre(I) par transfert d électron photo-induit. Nos études ont montré que le précatalyseur de cuivre(II) peut donc être activé très efficacement par la lumière pour générer une espèce cuivre(I) très réactive pour la cycloaddition de Huisgen. Le contrôle de l activité catalytique du complexe a été testé dans le méthanol ou le toluène pour la réaction entre différents azotures et alcynes. Les triazoles correspondants ont été isolés avec d excellents rendements par simple filtration. De plus, une fois la réaction initiée photochimiquement, il est possible de la stopper instantanément en introduisant de l air dans le milieu réactionnel. Il s agit du premier exemple de catalyseur photoactivable pour la chimie click.This thesis focuses on the development of catalysts for the copper-catalyzed reaction between alkynes and azides (CuAAC), one of the most important reactions of modern chemistry. As a first step, we have shown that the copper(II) complex [Cu(C186-tren)]Br2 could be used as catalyst for this reaction, and this without adding an external sacrificial reductant such as sodium ascorbate. Spectroscopic studies (EPR, UV-visible) suggest that the alkyne serves as the "internal reductant" In a second step, the use of a tren ligand (tBuBz3tren) bearing three tert-butylbenzene groups allowed to obtain supramolecular copper(II) complexes that were soluble in water by formation of inclusion complexes with beta-cyclodextrins. These complexes proved to be good catalysts for CuAAC, particularly if using sodium ascorbate as the reductant. We then prepared the copper(II) complex, [Cu(tBuBz3tren)ketoprofenate]ketoprofenate, whose counter-ion is the ketoprofenate anion which contains a benzophenone function as a photosensitizer. Under irradiation at 365 nm, the complex is very effectively reduced to copper(I) by photoinduced electron transfer (PET). Our studies have shown that the copper(II) precatalyst can be very efficiently activated by light to generate a highly active copper(I) catalyst for the CuAAC. The control over the catalytic activity of the complex was tested in methanol or toluene for the reaction between various azides and alkynes. The corresponding triazoles were isolated with excellent yields by simple filtration. In addition, once the reaction is initiated photochemically, it is possible to instantly stopped it by introducing air into the reaction medium. Overall, this is the first example of a photoactivatable catalyst for click chemistry.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF

Contrasting crystal packing arrangements in triiodide salts of radical cations of chiral bis(pyrrolo[3,4-d])tetrathiafulvalenes

Crystal structures of six 1 : 1 triiodide salts of a series of enantiopure bis(pyrrolo[3,4-d])TTF derivatives, the first structures of radical cation salts reported for this bis(pyrrolo) donor system, show three different arrangements of triiodide ions, organised either in head-to-tail pairs, in infinite lines, or in a castellated arrangement. The complex crystal structures, obtained by electrocrystallisation, are influenced by the presence of solvent, for example changing an ABCABC packing arrangement to ABAB with inclusion of THF, as well as by the size of the chiral side chain

New copper-based catalytic systems for the Huisgen cycloaddition : synthesis and reactivity studies of supramolecular photoactivable catalysts for “click” chemistry

L’objectif de la thèse était le développement de catalyseurs pour la cycloaddition entre alcynes et azotures catalysée par le cuivre(I) (CuAAC), une des réactions les plus importantes de la chimie moderne. Dans un premier temps, nous avons montré que le complexe de cuivre(II) [Cu(C186-tren)]Br2 pouvait être utilisé comme catalyseur pour cette réaction, et ceci sans ajout d’un réducteur sacrificiel externe de type ascorbate de sodium. Des études spectroscopiques (RPE, UV-visible) suggèrent que l’alcyne sert de « réducteur interne ». Dans un deuxième temps, l’utilisation d’un ligand tren portant trois groupements tert-butylbenzène (tBuBz3tren) a permis d’obtenir des complexes supramoléculaires de cuivre(II) solubles dans l’eau par formation de complexes d’inclusion avec des beta-cyclodextrines. Ces complexes se sont avérés être de bons catalyseurs pour la CuAAC, particulièrement en utilisant l’ascorbate de sodium comme réducteur. Nous avons ensuite préparé le complexe de cuivre(II), [Cu(tBuBz3tren)kétoprofénate]kétoprofénate, dont le contre-ion est l’anion kétoprofénate qui possède une fonction benzophénone comme photosensibilisateur. Sous irradiation à 365 nm, ce complexe est réduit très efficacement en cuivre(I) par transfert d’électron photo-induit. Nos études ont montré que le précatalyseur de cuivre(II) peut donc être activé très efficacement par la lumière pour générer une espèce cuivre(I) très réactive pour la cycloaddition de Huisgen. Le contrôle de l’activité catalytique du complexe a été testé dans le méthanol ou le toluène pour la réaction entre différents azotures et alcynes. Les triazoles correspondants ont été isolés avec d’excellents rendements par simple filtration. De plus, une fois la réaction initiée photochimiquement, il est possible de la stopper instantanément en introduisant de l’air dans le milieu réactionnel. Il s’agit du premier exemple de catalyseur photoactivable pour la chimie click.This thesis focuses on the development of catalysts for the copper-catalyzed reaction between alkynes and azides (CuAAC), one of the most important reactions of modern chemistry. As a first step, we have shown that the copper(II) complex [Cu(C186-tren)]Br2 could be used as catalyst for this reaction, and this without adding an external sacrificial reductant such as sodium ascorbate. Spectroscopic studies (EPR, UV-visible) suggest that the alkyne serves as the "internal reductant" In a second step, the use of a tren ligand (tBuBz3tren) bearing three tert-butylbenzene groups allowed to obtain supramolecular copper(II) complexes that were soluble in water by formation of inclusion complexes with beta-cyclodextrins. These complexes proved to be good catalysts for CuAAC, particularly if using sodium ascorbate as the reductant. We then prepared the copper(II) complex, [Cu(tBuBz3tren)ketoprofenate]ketoprofenate, whose counter-ion is the ketoprofenate anion which contains a benzophenone function as a photosensitizer. Under irradiation at 365 nm, the complex is very effectively reduced to copper(I) by photoinduced electron transfer (PET). Our studies have shown that the copper(II) precatalyst can be very efficiently activated by light to generate a highly active copper(I) catalyst for the CuAAC. The control over the catalytic activity of the complex was tested in methanol or toluene for the reaction between various azides and alkynes. The corresponding triazoles were isolated with excellent yields by simple filtration. In addition, once the reaction is initiated photochemically, it is possible to instantly stopped it by introducing air into the reaction medium. Overall, this is the first example of a photoactivatable catalyst for click chemistry

New copper-based catalytic systems for the Huisgen cycloaddition : synthesis and reactivity studies of supramolecular photoactivable catalysts for “click” chemistry

L’objectif de la thèse était le développement de catalyseurs pour la cycloaddition entre alcynes et azotures catalysée par le cuivre(I) (CuAAC), une des réactions les plus importantes de la chimie moderne. Dans un premier temps, nous avons montré que le complexe de cuivre(II) [Cu(C186-tren)]Br2 pouvait être utilisé comme catalyseur pour cette réaction, et ceci sans ajout d’un réducteur sacrificiel externe de type ascorbate de sodium. Des études spectroscopiques (RPE, UV-visible) suggèrent que l’alcyne sert de « réducteur interne ». Dans un deuxième temps, l’utilisation d’un ligand tren portant trois groupements tert-butylbenzène (tBuBz3tren) a permis d’obtenir des complexes supramoléculaires de cuivre(II) solubles dans l’eau par formation de complexes d’inclusion avec des beta-cyclodextrines. Ces complexes se sont avérés être de bons catalyseurs pour la CuAAC, particulièrement en utilisant l’ascorbate de sodium comme réducteur. Nous avons ensuite préparé le complexe de cuivre(II), [Cu(tBuBz3tren)kétoprofénate]kétoprofénate, dont le contre-ion est l’anion kétoprofénate qui possède une fonction benzophénone comme photosensibilisateur. Sous irradiation à 365 nm, ce complexe est réduit très efficacement en cuivre(I) par transfert d’électron photo-induit. Nos études ont montré que le précatalyseur de cuivre(II) peut donc être activé très efficacement par la lumière pour générer une espèce cuivre(I) très réactive pour la cycloaddition de Huisgen. Le contrôle de l’activité catalytique du complexe a été testé dans le méthanol ou le toluène pour la réaction entre différents azotures et alcynes. Les triazoles correspondants ont été isolés avec d’excellents rendements par simple filtration. De plus, une fois la réaction initiée photochimiquement, il est possible de la stopper instantanément en introduisant de l’air dans le milieu réactionnel. Il s’agit du premier exemple de catalyseur photoactivable pour la chimie click.This thesis focuses on the development of catalysts for the copper-catalyzed reaction between alkynes and azides (CuAAC), one of the most important reactions of modern chemistry. As a first step, we have shown that the copper(II) complex [Cu(C186-tren)]Br2 could be used as catalyst for this reaction, and this without adding an external sacrificial reductant such as sodium ascorbate. Spectroscopic studies (EPR, UV-visible) suggest that the alkyne serves as the "internal reductant" In a second step, the use of a tren ligand (tBuBz3tren) bearing three tert-butylbenzene groups allowed to obtain supramolecular copper(II) complexes that were soluble in water by formation of inclusion complexes with beta-cyclodextrins. These complexes proved to be good catalysts for CuAAC, particularly if using sodium ascorbate as the reductant. We then prepared the copper(II) complex, [Cu(tBuBz3tren)ketoprofenate]ketoprofenate, whose counter-ion is the ketoprofenate anion which contains a benzophenone function as a photosensitizer. Under irradiation at 365 nm, the complex is very effectively reduced to copper(I) by photoinduced electron transfer (PET). Our studies have shown that the copper(II) precatalyst can be very efficiently activated by light to generate a highly active copper(I) catalyst for the CuAAC. The control over the catalytic activity of the complex was tested in methanol or toluene for the reaction between various azides and alkynes. The corresponding triazoles were isolated with excellent yields by simple filtration. In addition, once the reaction is initiated photochemically, it is possible to instantly stopped it by introducing air into the reaction medium. Overall, this is the first example of a photoactivatable catalyst for click chemistry

Firsts lysidinyl- and lysidinium-triphosphines Pd(II) complexes

International audienceThe preparation of first lysidinyl-triphosphine ligand (named Triphosline) is described in three steps which are first a Michael type addition of imidazolidine (or lysidine) to diethylvinylphosphonate, second a phosphonate reduction with LiAlH4 and third an anti-Markovnikov radical addition of the primary phosphine to diphenylvinylphosphine. The Triphosline behaves as a tridentate P-coordinating ligand in palladium(II) complexes. The dangling lysidine function is then cleanly and totally alkylated by methyl iodide to lead to a new kind of lysidinium-triphosphine complexes. Subsequent anion exchange with TlPF6 affords the first example of a chloride free lysidinium-triphosphine palladium complex which has been fully characterized by spectroscopic and analytical methods

Synthesis and characterization of magnetic nanoparticles Fe3O4@SiO2 decorated with amino groups

The oxidation of ferrous sulfate in aqueous medium was used to prepare hydrophilic nanoparticles of Fe3O4 with the hydrodynamic size of 114 ± 59 nm. By means of sol-gel method, the nanoparticles were coated with a layer of amorphous SiO2, which provided the Fe3O4@SiO2 nanoparticles with the size of 188 ± 36 nm. The reaction of Fe3O4@SiO2 with 3-aminopropyltriethoxysilane resulted in attaching of amino groups to the surface of the particles. During the reaction lasting 1 hour, the original size of particles (190 ± 40 nm) remained unchanged, and the total nitrogen content was 2.21 %, and the nitrogen content corresponding to reactive amino groups was 1.22 %. A prolongation of the reaction time up to 3 hours resulted in production of aggregates and increase in the total nitrogen content up to 3.75 %. However, the content of reactive nitrogen increased only negligibly (1.30 %). The spherical shape of the Fe3O4@SiO2–NH2 particles produced and their hydrodynamic size are suitable for applications to catalysis as well as for biomedical applications

Introducing N2 fixing species to improve the nitrogen balance in agroforestry systems: field and modeling approach

Nitrogen balance of conventional systems is often declining because of export by harvest and leaks by nutrient leaching. Mixing trees and crops within a field may enhance nutrient uptake efficiency thanks to complementarity. Furthermore, nitrogen is often limiting in production systems, and chemical fertilizers are not always efficiently up-taken. The project Intens&fix aims at studying different ways of mixing N2 fixing species with timber trees, with the objective of improving sustainability of the system

Differences in nitrogen cycling and soil mineralisation between a eucalypt plantation and a mixed eucalypt and Acacia mangium plantation on a sandy tropical soil

International audienceSustainable wood production requires appropriate management of commercial forest plantations. Establishment of industrial eucalypt plantations on poor sandy soils leads to a high loss of nutrients including nitrogen (N) after wood harvesting. An ecological intensification of eucalypt plantations was tested with the replacement of half of the Eucalyptus urophylla x E. grandis by Acacia mangium in the eucalypt monoculture to sustain soil fertility through enhancement of the N biological cycle. A randomised block design was set up on ferralitic arenosol in the Congolese coastal plains to assess differences in soil N mineralisation, N fluxes in litterfall, and N stocks in forest floor litter and soil between pure acacia (100A), pure eucalypt (100E) and mixed-species treatments (50A50E). Soil N mineralisation was enhanced under acacia, reaching on average 0.17 and 0.15 mg kg(-1) soil d(-1) in 100A and 50A50E, respectively, compared with 0.09 mg kg(-1) soil d(-1) in 100E. Higher amounts of N returning to the soil through harvest residues and litterfall were observed under acacia than under eucalypt. However, N stock in mineral soil was not increased in 100A and exhibited a limited increase only in the top soil layer of 50A50E. Our results suggest a much faster N turnover under acacia than under eucalypt. Although A. mangium is an exotic N-2-fixing tree in central Africa, it appears to be well adapted to the climatic and edaphic conditions of the Congo, showing an efficient growth strategy. Eucalypt trees could benefit from the increase in soil N availability in mixed-species stands

Nematofauna as indicator of soil N availability in mixed plantations? A case study from tropical forest of Eucalyptus and Acacia in Congo

absen