Neue Strategien zur Bor-Bor-Bindungsknüpfung: Hydridabspaltung als Initialschritt für die Synthese kationischer Di- und Tetraborane

Die Entwicklung neuer Synthesestrategien zum gezielten Aufbau kettenförmiger Borverbin-dungen mit elektronenpräzisen Bor-Bor-Einfach- und Mehrfachbindungen ist nach wie vor eine große Herausforderung. Die hohe Elektrophilie des Bors, sowie seine starke Präferenz zur Clus-terbildung sind Gründe für die überschaubare Anzahl entsprechender Verbindungen, welche in der Regel eine Stabilisierung durch sterisch anspruchsvolle Substituenten erfordern. Bizyklische Guanidine, wie 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin (hppH), 1,5,7-Triaza-bicyclo[4.3.0]non-6-en (Htbn) und 1,4,6-Triazabicyclo[3.3.0]oct-4-en (Htbo) erfüllen diese Voraussetzungen und besitzen zudem den Vorteil gleich zwei Boratome über die Guanidinat-Einheit binden zu können, was eine optimale Präorientierung der beiden Boratome zueinander ermöglicht. Die vorliegende Arbeit knüpft an die außergewöhnliche und vielseitige Chemie dieser guanidinatstabilisierten Diboran-Verbindungen an und beschäftigt sich mit der gezielten Entwicklung neuer Bor-Bor-Kupplungsreaktionen auf Basis der bislang bekannten Diboran(6)- und Diboran(4)-Verbindungen dieser Substanzklasse. Dabei werden vorallem die, durch Hydridabspaltung zugänglichen, kationischen Derivate als potentielle Synthesebausteine untersucht. So konnte [HB(hpp)]2 ausgehend von [H2B(hpp)]2 durch Hydridabspaltung und anschließende Deprotonierung des [H3B2(hpp)2]+-Intermediats erhalten werden. Die Reaktion stellt einen Alternativweg zur katalytischen Dehydrokupplung der Ausgangsverbindung dar. Die Hydridabspaltung an [H2B(E)]2 (E = tbn, tbo) führt hingegen zu den [H2B2(E)3]+-Kationen. Die B−H-Aktivierung an [HB(hpp)]2 führt abhängig von den eingesetzten Lewis-Säuren zu unterschiedlichen kationischen Tetraboranen. So konnte mit B(C6F5)3 das erste stabile dikationische Tetraboran(6) [H2B4(hpp)4]2+ mit rhombischer B4-Einheit und 4-Zentren-4-Elektronenbindung erhalten werden. Die Bildung dieser Verbindung ist einzigartig und entspricht der Kupplung zweier zum Ethylkation isolektronischen [HB(hpp)2B]+-Kationen, die im ersten Reaktionsschritt gebildet werden. Unter Anwesenheit stabilisierender Phosphine konnte dieses Kation in Form der Diboranyl-Phosphonium-Kationen [HB(hpp)2B-PR3]+ abgefangen und ein Beweis für dessen Auftreten im Reaktionsverlauf erbracht werden. Demgegenüber führt die Umsetzung von [HB(hpp)]2 mit der stärkeren Lewis-Säure [Acridin-BCl2][AlCl4] zu dem ersten bekannten radikaltrikationischen Tetraboran(4) [B4(hpp)4]•3+ mit rhombischem B4-Gerüst und 4-Zentren-5-Elektronenbindung. Die gewonnenen Erkenntnisse zeigen die Vielseitigkeit der Lewis-Säure-induzierten Hydridabspaltung und legen den Grundstein für zukünftige Synthesestrategien zum Aufbau oligomerer Borverbindungen

Friction mechanisms Wear mechanisms Abrasive wear Adhesive

Abstract Friction and wear tests were performed with a number of greases based on biogenic esters and thickened with two metal soaps and a highly dispersed silica acid gel. The series of experiments was performed on a Nonotribometer in material combination of sapphire ball on steel disks with a range of normal loads from 1 up to 500 mN. Results directly show influences of the bulk grease components on frictional and wear behavior. Comparison of frictional and wear results makes manifest that, while in most combinations of base oil and thickener, the highest influence is found in the thickening agent, some combinations are mainly influenced by the base oil. All frictional results along with wear widths and depths as well as micrographs of the prevailing wear mechanisms are presented and discussed

Matrix-assisted diffusion-ordered spectroscopy

Diffusion NMR is a potentially routine tool in the analysis of mixtures, from industrial and synthetic outputs to natural products. However, the technique struggles to resolve species of similar size. Matrix-assisted DOSY offers a flexible approach to resolving such ambiguities on the basis of the chemical structures involved and on their interactions with a larger co-solute or matrix. The use of chromatographic supports, surfactants and polymers, in particular, is illustrated. The resolution of a wide range of different analyte mixtures, on the basis of differences in chemical structure and in stereochemistry, is demonstrated

On a New Method to Determine the Yield Stress in Lubricating Grease

An experimental study using both a controlled stress and a controlled strain rheometer has been undertaken to characterize lubricating grease in shear, creep, stress relaxation, and oscillatory flow, with a main focus on determining the yield stress. The yield stress was examined using a cone–plate and parallel-plate system with smooth and rough surfaces. Clear discrepancies were observed in the yield stress values obtained using different techniques where oscillatory strain sweep measurements seem to be the best choice. This technique is less sensitive to wall slip, shows good reproducibility, and is relatively easy to perform. The method also shows that the yield stress is a function of the imposed frequency and therefore of the time domain. At lower values of shear—that is, in the linear viscoelastic regime—there is no structural breakdown and the rheology of the grease can be described by the Maxwell model where the stress and the strain are almost proportional to each other. Based on this observation, a novel method to determine the yield stress is proposed: “The yield stress can be determined from the point where this linearity no longer applies.” This method is compared to those that are commonly used. The yield stress was found to depend exponentially on temperature and linearly on frequency