DEGRADATION OF PERSISTENT PESTICIDES VIA ADVANCED OXIDATION AND REDUCTIVE PROCESSES

Tese arquivada ao abrigo da portaria nº 227/2017 de 25 de julho.In this Thesis either advanced oxidation or reductive processes are investigated for the degradation of two pesticides considered persistent in the environment: amicarbazone (AMZ) and chlorpyrifos (CP). In chapter I, different advanced oxidation processes (AOPs) driven by sulfate (SO4•-) and hydroxyl radicals (•OH) were applied to the degradation of AMZ. In the first study, several persulfate (PS) activated reactions were explored for AMZ degradation, namely activation with UVA radiation, Fe(II) and H2O2, as well as the combination of UVA radiation with Fe(II), Fe(III) and Fe(III)-complexes. Here, the influence of different reaction variables, such as solution pH, reactants and pesticide initial concentrations, addition of a second oxidant (H2O2) and the addition of different iron catalysts were also investigated. Control experiments regarding the photolysis of iron species in the absence of PS captured our interest and, with the aim of exploring more deeply this process on AMZ degradation, a second investigation was carried out. In this second study, a Doehlert experimental design was applied to investigate the simultaneous effects of two variables on AMZ degradation: pH and Fe(III):carboxylate ratio, where the carboxylate could be oxalate, citrate or tartrate. A response surface model for the observed degradation rate (kobs) as a function of pH and Fe(III):carboxylate ratio was obtained. The processes explored in both aforementioned studies revealed to be effective for AMZ removal, although nothing is known yet about their effectiveness regarding toxicity removal. Given that, a third study was carried out, where the toxicity of AMZ solutions, before and after submission to the processes studied was evaluated towards five microorganisms: Vibrio fischeri (acute toxicity), Tetrahymena thermophile, Chlorella vulgaris (chronic toxicity), Escherichia coli and Bacilus subtilis (antimicrobial activity). The last investigation detailed in chapter I is related with the application of zero-valent-metals on PS activation, which is a subject that links this chapter with the following one. For that, zero-valent-iron (ZVI) was investigated as a PS activator and the influence of variables that help to assess the environmental applicability of this process. In general, organochlorine pesticides reveal a higher resistance to oxidation than reduction, the latter process preferred when the aim is to degrade that important class of contaminants. Therefore, in chapter II the reductive degradation of CP by means of zero-valent-metals and bimetallic particles was investigated. ZVI has been extensively applied for that purpose. However, besides iron, other zero-valent metals can be potential reactive materials for reductive degradation and hence, in this study, the effectiveness of Zn0 and Cu0 was also explored in comparison to that widely reported for ZVI. Furthermore, two different ways of enhancing metals reactivity were here explored: i) by coating ZVI or Zn0 with a more noble metal (Cu), in order to analyze the copper catalytic effect on the bimetallic system; ii) by different surface pretreatments

Modelling rodent distribution in Índia, with special reference to wildcats prey

Tese de mestrado em Biologia da Conservação, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2015O subcontinente Indiano é considerado um “hotspot” de biodiversidade e, por isso, tem sido alvo de vários estudos de conservação, particularmente centrados no impacto do crescimento e desenvolvimento industrial da população humana na vida selvagem. A grande parte destes estudos foca-se em mamíferos, nomeadamente em espécies carismáticas como o tigre ou o elefante asiático, havendo poucos projetos centrados na conservação das espécies pertencentes a níveis mais baixos da cadeia trófica, como os roedores, que, no entanto, influenciam os restantes componentes dos ecossistemas devido a efeitos em cascata (ex. dispersão de sementes, predação). Esta tese de mestrado é parte integrante de um estudo mais alargado que pretende avaliar a importância presente e futura das áreas protegidas para pequenos felinos, tendo em conta diferentes cenários climáticos no subcontinente Indiano. O objetivo principal deste trabalho é a avaliação dos padrões de distribuição de roedores, particularmente as espécies-presa de pequenos felinos, utilizando uma aproximação macroecológica como método de avaliação primário dos requisitos ecológicos destes animais. Foram recolhidos de diferentes bases de dados, informações de presença de roedores previamente identificados como presas de pequenos felinos. Estes foram primariamente divididos em 3 grupos de acordo com o seu peso médio descrito (até 70g – “Pequeno”; entre 70g e 150g – “Médio”, acima de 150g – “Grande”), representando diferentes importâncias energéticas para os felinos. Os dados foram também agrupados num único grupo denominado “Total”. Com base na distribuição espacial destes dados, estimou-se a probabilidade de presença de cada grupo e dos roedores em geral no subcontinente Indiano, baseada em variáveis bioclimáticas, de cobertura do solo, altitude e densidade populacional humana, através de um modelo de distribuição de espécies de máxima entropia (Maxent). Para a categoria “Pequeno”, obteve-se um modelo Maxent com AUC = 0.753, cujas variáveis que parecem ter maior influência na ocorrência das espécies deste grupo são a cobertura do solo (25.2% de contribuição para o modelo gerado, onde a classe de maior importância é “aldeamentos”, relacionada com uma probabilidade de presença de roedores acima de 0.9), a precipitação do trimestre mais seco (Bio17: 22.1%), sazonalidade da temperatura (Bio4: 14.1%), sazonalidade da precipitação (Bio15: 12.4%) e a precipitação do trimestre mais frio (Bio19: 11.2%). Tal como no modelo acima referido, o modelo para “Médio”, com AUC = 0.752, tem como variável mais importante a cobertura do solo (30.6%), cuja classe mais importante é também “aldeamentos” (com uma probabilidade associada de ocorrência de roedores acima dos 0.9). As outras variáveis de maior importância no modelo gerado são a sazonalidade da temperatura (Bio4: 22.1%) e a precipitação do trimestre mais frio (Bio19: 16.7%), não havendo mais variáveis com percentagens de contribuição para o modelo acima de 10%. O modelo gerado para o grupo “Grande” é o que mais difere quando comparado com todos os modelos gerados, sendo também o modelo com maior valor de AUC (AUC = 0.774). Tal como nos outros modelos gerados, a variável mais importante no modelo continua a ser a cobertura do solo (27.9%), e a classe mais relevante dentro desta variável é “aldeamentos”, com uma probabilidade de ocorrência de roedores associada de 0.9. Para este modelo, as outras variáveis mais importantes são a densidade populacional (19.2%), a altitude (15.3%) e a sazonalidade de temperatura (Bio4: 14.1%). Finalmente, o modelo gerado para “Total” tem um valor de AUC = 0.74, aparecendo de novo a cobertura do solo como a variável mais importante (31.4%, “aldeamentos” com probabilidade de ocorrência de roedores de 0.9), seguida pela sazonalidade da temperatura (Bio4: 22.3%), a precipitação do trimestre mais frio (Bio19: 11.6%) e por fim a precipitação do trimestre mais seco (Bio17: 11.5%). O modo como cada uma das variáveis tidas como importantes aos modelos gerados influencia a probabilidade de ocorrência de roedores não varia substancialmente entre os modelos. Áreas onde sazonalidade da temperatura (Bio4) é menor aparentam ter uma maior probabilidade de ocorrência de roedores associada (esta variável é, portanto, inversamente proporcional à probabilidade de ocorrência de roedores). A curva de resposta da probabilidade de ocorrência relativamente à precipitação do trimestre mais frio (Bio19) mostra que a probabilidade de ocorrência de roedores aumenta em áreas cuja precipitação neste trimestre é moderada, mas diminui para áreas onde chove muito durante esta estação, que tende a ser a mais fria e seca do ano. Ainda relativamente à precipitação, desta vez do trimestre mais seco (Bio17), as curvas de resposta dos modelos onde esta variável aparece como importante mostram que áreas onde chove mais durante esta estação estão associadas a uma maior probabilidade de ocorrência de roedores. Por fim, tendo em vista as variáveis que apareceram exclusivamente como mais importantes para o modelo Maxent gerado para o grupo “Grande”, a probabilidade de ocorrência de roedores parece aumentar de forma logarítmica relativamente à densidade populacional, atingindo valores próximos de 1.0 a partir das 5000 pessoas por Km2, mostrando que em áreas com maior densidade populacional, a probabilidade de ocorrência de roedores deste grupo é quase certa. Já a altitude parece não ter grande influência na probabilidade de ocorrência de roedores de maior tamanho até aos 2500m de altitude (metros acima do nível do mar), sendo que a partir deste valor desce drasticamente, mostrando que em áreas mais elevadas (como regiões montanhosas) a probabilidade de ocorrência de roedores de maior tamanho é muito baixa. As análises dos modelos Maxent obtidos revelaram que existe uma forte relação entre a distribuição de roedores e a presença do Homem (associação da ocorrência de roedores acima dos 90% em áreas correspondentes a “aldeamentos”), assim como uma ligação entre a distribuição destas espécies com condições climáticas mais moderadas, onde existe menor variação de temperatura ao longo do ano, assim como alguma precipitação durante a estação mais fria e seca. A associação entre uma maior ocorrência de roedores e zonas com maior densidade populacional Humana poderá dever-se não só à maior facilidade de encontrar alimento e abrigo, mas também à proteção contra predadores de maiores dimensões (como os pequenos felinos) que podem evitar estas mesmas zonas de maior densidade Humana, devido ao maior risco de serem caçados nestas áreas. A aparente relação entre áreas cujo clima é mais constante ao longo do ano e uma maior presença de roedores poderá dever-se ao facto de áreas onde temperatura não varia tanto e a precipitação é moderada, estarem associadas a um menor gasto de energia por parte dos roedores. Áreas com demasiada chuva poderão dificultar a mobilidade e a procura de abrigo, enquanto áreas demasiado secas estarão associadas com uma menor disponibilidade de comida, sendo, portanto, preferível aos roedores áreas onde existe chuva moderada ao longo de todo o ano principalmente durante a estação mais seca. Os resultados desta tese poderão contribuir para: 1) a conservação de espécies cuja dieta se baseie no consumo roedores, pois permite identificar áreas com maior disponibilidade de presas (i.e. maior riqueza específica de presas); e 2) a conservação dos próprios roedores, que, embora sejam os mamíferos melhor representados no subcontinente Indiano, estão muito pouco estudados, pois identifica variáveis que parecem condicionar a presença destas espécies. No futuro seria importante uma recolha mais exaustiva de dados de presenças de roedores, especialmente nas áreas identificadas como tendo uma maior probabilidade de ocorrência associada, assim como confirmar a ausência de algumas espécies de certas regiões (i.e. verdadeiras ausências), principalmente nas áreas identificadas como tendo menor probabilidade de ocorrência de roedores, pois permitirá a construção de modelos com elevado valor preditivo associado.Being an important biodiversity hotspot, the Indian subcontinent has been the target of many conservation studies, especially concerning the impact of human population growth and development on wildlife. Mammals have often been the focus of such studies, particularly top predators (e.g. tiger) and other charismatic species (e.g. Asian elephant), with few projects looking into the conservation of species occupying lower levels of the trophic net, such as rodents, that influence all the communities by cascading effects. This thesis is integrated on a wider study evaluating the current and future importance of protected areas for small felids under predicted climate scenarios for the whole Indian subcontinent. It specifically aims to assess rodents (identified as wildcats’ prey) distribution patterns on a macroecological scale, as a primary evaluation of these rodents’ needs. Presence data of rodents identified as wildcat’s prey were collected from different databases, divided into strategic sets of data and analysed together with bioclimate, altitude, population density and land cover variables, through the use of a Maxent species distribution model, to access species probability of presence in the study area and variables influencing it. Rodents were divided into 3 weight classes (small, medium and large), based on species probable energetic importance to felids, and also assessed as a single “rodents’ total” group. The analysis of the obtained Maxent models show a correlation between rodent’s distribution and Human presence, as well as a connection between rodent’s distribution and moderate weather conditions, namely places with less temperature seasonality and where the driest months have moderate rainfall. The findings of this study may contribute to: 1) the conservation of wildcats and other carnivores whose diet is based on rodents, by identifying areas with the wider prey-species diversity, as well as 2) to the conservation of rodents themselves, who, despite being one of the most well represented mammal group in India, is also much understudied, by identifying variables constraining their presence

Bond value-at-risk : a comparison of methods

Mestrado em FinançasEste trabalho vai comparar três métodos de calcular Value-at-Risk (VaR) de um portfólio composto por produtos de dívida. O primeiro método sendo o Cash Flow Mapping [Morgan, 1996], o segundo sendo o método do Pull Price [Sousa et al.,2012] e o último método sendo o método da Duration [Jorion et al., 2009]. Para comparar os resultados, este estudo calcula o VaR através dos diferentes métodos para dias passados e usa uma ferramenta de backtesting para medir a consistência de cada método. Este estudo irá mostrar que os resultados do método da Duration são largamente sobreestimados e que o método do Pull Price obteve uma boa taxa de aprovação da ferramenta de backtesting quando aplicado a um portfolio. Os resultados do Cash Flow Mapping por outro lado são analisados em mais detalhe já que o factor de risco considerado é a yield curve do European Central Bank no nosso portfolio de obrigações corporate. Ainda ssim, o método falhou a atingir as expectativas já que existem obrigações cujo rating é elegível para ser usado com este factor de risco.This dissertation will compare three ways of computing the Value-at-Risk of a fixed income portfolio. The first being the Cash Flow Mapping \citep, the second one being the Pull Price method \citep and the last one being the Duration Method \citep. To compare the results this study computes the VaR through the different methods for past days and then uses a backtesting tool to measure each method's consistency. This study will show that the results from the Duration Method were vastly overestimated and that the Pull Price Method got a good approval rate of the backtesting techinique when applied for a portfolio. The results from the Cash Flow Mapping are subjected to a more careful analysis since the underlying risk factor used was the European Central Bank yield curve for our portfolio of corporate bonds. Even so, the method failed to meet expectations since there are numerous bonds whose rating is eligible to be used under this yield curve

Trajectory and aerodynamic analyses of air launched fire-extinguishing projectiles

Wildfires are a devastating source of human and environmental loss, and the available means to combat them in their early stages can be improved. With the aid of Unmanned Aerial Systems and FEB (Fire-extinguishing balls), wildfires’ early stages might be suppressed while keeping human lives safe and firefighters risk-free. Considering the use of a fixed wing Unmanned Aircraft Vehicle to launch the fire-extinguishing projectile, launching the FEB as it is, without any modification, does not seem to be the best available option, with problems ranging from difficulty in predicting its trajectory to the possible bad impact performance, with the possibility of the FEB rolling away from the target as it lands. Therefore, three other configurations for the projectile with FEB as its basis were studied, all of them utilizing fins for the means of stability. These configurations differed in terms of tail design attached to the FEB: one is a tube, the other a tangential cone, and the other a symmetrical NACA airfoil revolved around its axis. Their aerodynamic static coefficients were obtained through CFD (computational fluid dynamics), while the dynamic ones were obtained through analytical expressions. Using an implemented 6-DOF (degrees of freedom) model, 17 trajectories were studied for each of these configurations. Other analyses were carried out, as the consideration of the influence of wind turbulence, consideration of a fourth configuration with double the area of the fins, and asserting the importance of the consideration of the dynamic coefficients while testing different values for some of these coefficients. Regarding the FEB-projectile configurations, CFD results suggest that the tube configuration has a transient behavior in the tested speeds, and that the tangential cone is a very suitable way of streamlining the FEB in these range of speeds, with no considerable difference to the NACA tail configuration. Trajectory results highlight the importance of considering the mean wind speed and direction, the importance of obtaining an appropriate estimate of the wind turbulence, and the importance of the dynamic coefficients for the full aerodynamic characterization of the projectile, concretely for its stability and attitude results. Ultimately, between the tested configurations, the best candidate is the cone tail configuration, for its simplicity in construction and performance in the trajectories.Os incêndios florestais são uma fonte devastadora de custos humanos e ambientais, e os meios disponíveis para combater as suas fases iniciais poderão ser melhoradas. Com o auxílio de sistemas de aeronaves não-tripuladas e de FEB (bolas extintoras), os incêndios florestais poderão ser extintos nas suas fases iniciais, mantendo vidas humanas livres de risco. Considerando o uso de uma aeronave não tripulada de asa fixa para lançar o projétilextintor, lançar a bola extintora tal como é não aparenta ser a melhor opção, sendo alguns dos problemas relacionados com o seu lançamento a dificuldade em prever a sua trajetória e um possível mau desempenho no impacto, com a possibilidade da bola rolar para longe do seu alvo. Assim, três configurações para o projétil extintor que tem a FEB como base foram estudados, todos eles utilizando empenagens como forma de estabilização. As configurações diferem em termos da cauda acoplada à FEB: uma delas é um tubo, outra um cone tangencial, e outra um perfil NACA simétrico girado em torno do seu eixo. Os coeficientes aerodinâmicos estáticos foram obtidos através de CFD (dinâmica de fluidos computacional), enquanto que os dinâmicos foram obtidos por expressões analíticas. Implementando um modelo de trajetória 6-DOF (6 graus de liberdade) 17 trajetórias foram estudadas para cada uma das configurações. Outras análises foram realizadas, como a relevância na trajetória da turbulência do vento, a consideração de uma quarta configuração com o dobro da área das empenagens, e a determinação da importância dos coeficientes dinâmicos, testando vários valores para alguns dos coeficientes. Em relação às configurações do projétil testadas, os resultados CFD sugerem que a configuração com o tubo possui um comportamento transiente nas velocidades testadas, e que o cone tangencial é uma forma bastante eficaz de tornar a esfera mais aerodinâmica, nesta gama de velocidades não havendo uma diferença considerável entre esta configuração e a configuração com a cauda NACA. Os resultados das trajetórias destacam a importância da consideração da velocidade e orientação do vento médio, a importância de obter uma estimativa apropriada para a turbulência do vento, e a relevância dos coeficientes dinâmicos para a caracterização aerodinâmica completa do projétil, concretamente em relação à estabilização e atitude. Entre as configurações testadas, o melhor candidato é a configuração com cauda em cone, pela sua simplicidade de construção e desempenho nas trajetórias

Interplay of Endoplasmic Reticulum Stress and Autophagy in Parkinson’s Disease

Parkinson’s disease (PD) is characterized by the selective loss of dopaminergic neurons of the substantia nigra pars compacta, and by the accumulation of misfolded proteins. Evidence from studies in human PD brain indicates that endoplasmic reticulum (ER) stress and consequent unfolded protein response (UPR) are common features of the disease, placing ER dysfunction as an early component of PD pathogenesis. It is well established that autophagy is up-regulated in response to ER stress, probably as a compensatory mechanism. However, in the face of impaired UPR and autophagy, there is inefficient clearance, leading to protein accumulation that will result in development and progression of neurodegeneration. The main objective of this study is to evaluate the expression levels of ER stress and autophagy markers in C57BL/6 wild-type mice and N2a cells, a mouse neuroblastoma cell line, upon treatment with the neurotoxin 1-methyl-4-phenyl-1,2,3,6-tetrahydropyridine (MPTP) and 1-methyl-4-phenylpyridinium (MPP+), respectively. In parallel, mice and cells were also treated with Tauroursodeoxycholic acid (TUDCA), a chemical chaperone that modulates ER adaptive capacity, in order to assess if the neuroprotetive effect of this molecule results from modulation of autophagy. Finally, we seek to understand if TUDCA modulates the expression levels of glutathione-S-transferase pi (GSTp), an antioxidant enzyme. Expression of ER stress and autophagy markers was analysed using Western blot analysis and qPCR. Our results show that MPTP/MPP+ administration increases the expression of ER stress responsive genes and that this effect is attenuated with administration of TUDCA prior or after MPTP/MPP+ administration, namely by stimulation of autophagy. We also demonstrated by Western blot and immunocytochemistry that TUDCA increases the levels of GSTp. Together, our results suggest that TUDCA modulates ER stress by stimulation of UPR pathways as an early response and by stimulation of autophagy when ER stress is persistent, therefore TUDCA remains a promising therapeutic agent to be implemented in PD treatment.A doença de Parkinson (DP) é caracterizada pela perda seletiva de neurónios dopaminérgicos da substantia nigra pars compacta e pela acumulação de proteínas misfolded. Estudos feitos em cérebro de pacientes com DP mostram fortes evidências que o stress do reticulo endoplasmático (RE) e consequente unfolded protein response (UPR) são características típicas da doença, acentuando o papel da disfunção do RE como um componente inicial na patogénese da DP. Sabe-se que a autofagia é induzida em resposta ao stress do reticulo, provavelmente como um mecanismo compensatório. No entanto, na presença de UPR e autofagia comprometidos não existe remoção eficiente de proteínas misfolded, levando à sua acumulação e consequente desenvolvimento e progressão de degenerescência neuronal. Assim, o principal objetivo desta tese é a avaliação dos níveis de expressão de marcadores do stress do RE e de autofagia em ratinhos C57BL/6 e em células N2a, uma linha celular de neuroblastoma de ratinho, após tratamento com a neurotoxina 1-metil-4-fenil-1,2,3,6-tetrahidropiridina (MPTP) e com 1-metil-4-fenilpiridina (MPP+), respetivamente. Em paralelo, os ratinhos e as células foram tratados com o ácido tauroursodeoxicólico (TUDCA), um chaperone químico que influencia a capacidade adaptativa do RE, de maneira a perceber se o efeito neuroprotetor desta molécula resulta da modulação da autofagia. Por fim, pretendemos também perceber se o TUDCA altera os níveis de expressão de glutationo-S-transferase pi (GSTp), um enzima antioxidante, nas células N2a. Os níveis de expressão de marcadores do stress do RE e de autofagia foram analisados por Western blot e análise por reação em cadeia da polimerase por método quantitativo (qRT-PCR). Os resultados obtidos mostram que a administração de MPTP/MPP+ aumenta a expressão de genes suscetíveis ao stress do RE e que este efeito é atenuado pela administração de TUDCA antes ou após MPTP/MPP+, provavelmente por estimulação da autofagia. Demonstramos também por Western blot e imunocitoquímica que os níveis de expressão de GSTp aumentam na presença de TUDCA. Estes resultados sugerem que o TUDCA influencia o stress do RE por estimulação da UPR como primeira resposta e por estimulação da autofagia em casos de stress do RE persistente. Sendo assim, o TUDCA é um agente terapêutico promissor no tratamento da DP

PFAPA - A Case Report

O síndrome PFAPA ( Periodic Fever, Aphtous stomatitis,Pharingitis and Adenitis) foi descrito pela primeira vez em 1987. A etiologia é desconhecida. Clinicamente caracteriza-se por febre alta, recorrente, com intervalos de quatro a seis semanas. A febre tem a duração de cerca de cinco dias e regride espontaneamente. Associadas à febre, encontram-se estomatite aftosa, faringite e adenomegalias cervicais. Os sintomas iniciam-se antes dos cinco anos de idade e tornam-se menos frequentes à medida que a criança cresce. O doente está assintomático entre os episódios febris, não há repercussão no desenvolvimento estaturo-ponderal ou psicomotor e não estão descritas sequelas. Leucocitose, velocidade de sedimentação (VS) e proteína C reactiva (PCR) elevadas durante as crises são as únicas alterações laboratoriais encontradas. Os autores descrevem o caso clínico de uma criança de vinte meses, com febre periódica iniciada aos seis meses, periodicidade de vinte e oito dias e duração de cinco dias, estando assintomático entre as crises. Excluiu-se patologia infecciosa, neoplásica e imunológica, assim como outros síndromes febris periódicos com início na infância. No primeiro dia de cada episódio febril, iniciou terapêutica com dose única de prednisolona oral (2mg/Kg), com alargamento do intervalo entre os episódios febris, diminuição da duração e gravidade das crises subsequentes

Reparação de estruturas de betão após incêndio

Um incêndio numa estrutura de betão pode provocar danos muito leves, cuja intervenção é simples e superficial, ou muito graves podendo exigir a demolição total ou parcial da estrutura. A seguir ao incêndio será necessário fazer uma avaliação e classificação dos danos seguida duma selecção dos métodos e materiais de reparação mais apropriados. Nesta comunicação apresenta-se uma visão geral dos diferentes aspectos da avaliação e classificação dos danos das estruturas após incêndio e suas técnicas de reparação

Methamphetamine use as a developmental factor in Parkinson's Disease

Poster presented at the 4th International Congress of CiiEM - "Health, Well-being and Ageing in the XXI Century." 2-5 June 2019, Campus Egas Moniz, Monte de Caparica, PortugalN/