Obtention d'alumines a dopées polycristallines transparentes par Spark Plasma Sintering

L'élaboration de céramiques polycristallines transparentes constitue un défi technologique important. Les matériaux transparents actuellement utilisés (verres ou monocristaux) possèdent des propriétés mécaniques (dureté, résistance à l'usure) et physico-chimiques (résistance à la corrosion) moins intéressantes que celles des céramiques polycristallines. Par ailleurs, le coût de production de ces dernières est inférieur à celui des monocristaux. Les deux principaux paramètres à contrôler afin d'augmenter les propriétés optiques de l'alumine alpha polycristalline sont sa porosité, comme pour tout matériau transparent, et sa taille de grains, du fait de sa biréfringence. Aussi on cherchera à obtenir après frittage un matériau possédant une très faible porosité (inférieure à 0,05%) avec une distribution fine en taille de pores centrée sur des porosités nanométriques, et une taille de grains très fine (plus grand que 0,5 m). Actuellement, cette microstructure particulière est obtenue en ~ 15 heures en combinant un frittage naturel suivi d'un traitement par Hot Isostatic Pressing (HIP). La technique de Spark Plasma Sintering (SPS) utilisée dans cette étude permet d obtenir des céramiques denses possédant une microstructure fine en des temps plus courts. Premièrement, un protocole d'élaboration d'une alumine pure transparente a été mis au point. Il repose sur la préparation de crus à microstructure contrôlée avant l'étape de frittage. Principalement, ils doivent présenter une distribution fine en taille de pores avec un empilement particulaire macroscopique homogène dépourvu d'agglomérats. Le cycle de frittage SPS a également été optimisé afin d'obtenir les meilleures transmissions optiques possibles. Ensuite, un protocole de dopage par des inhibiteurs de croissance de grains a été optimisé. La nature du sel dopant influe au second ordre sur les propriétés optiques des échantillons par rapport à une calcination préalable au frittage. La nature et/ou la quantité de dopant induisent un décalage plus ou moins important de la densification vers les hautes températures. Le cycle de frittage SPS doit donc être adapté en conséquence. Le taux de dopant doit être optimisé afin d'obtenir une microstructure fine après frittage sans présence de particules de seconde phase. Différents dopants ont été comparés (magnésium Mg, lanthane La et zirconium Zr) et l'échantillon possédant les meilleures propriétés optiques a été obtenu grâce à un dopage à 200 cat ppm de lanthane. Des optimisations au niveau de la morphologie des poudres (plus fines et plus sphériques) et de la préparation des suspensions d'alumine alpha dopées au lanthane (lavage par centrifugation) ont permis d'obtenir l'un des meilleurs échantillons d'alumine transparente reporté dans la littérature. Il possède une transmission optique de 68% et une taille de grains de l'ordre de 300 nm. Ses propriétés mécaniques (dureté, résistance à l'abrasion) sont supérieures à celles d'un monocristal de saphir.Obtaining transparent polycrystalline ceramics became an important technological challenge over the last decade. Their high mechanical (hardness, wear resistance) and physico-chemical (corrosion resistance) properties combined with a high transparency and a reasonable price could lead them to replace glasses or monocrystals as sapphire in optical applications. The main parameters to control in order to obtain highly transparent polycrystalline alpha-alumina (PCA) are the porosity size and amount as for the other transparent materials. However, as PCA is a birefringent material, the grain size also needs to be controlled. That s why PCA should possess after sintering grains as small as possible (bigger than 0.5 m) and a porosity closed to 0.00% with nanometric pores. This particular microstructure is usually obtained in ~ 15 hours by combining natural sintering in air with a post Hot Isostatic Pressing (HIP) treatment. In our study, the Spark Plasma Sintering (SPS) technique was used as it enables to obtain fully dense ceramics in shorter times while limiting the grain growth. First, a protocol to obtain a pure transparent PCA was established. It consists on preparing green bodies with a controlled particle s packing before sintering. Mainly, the particle s packing has to be macroscopically homogeneous and without agglomerates. Moreover, the pore size distribution should be the narrowest. The SPS sintering cycle was also optimised to obtain the highest optical transmission. Then, a doping protocol with grain growth inhibitors was optimised. The nature of the doping salt has a secondary effect on optical properties compared to a thermal treatment applied before sintering. Depending on the doping agent nature and/or amount, the densification temperature changes. The SPS sintering cycle has thus to be adapted. The doping agent amount has to be optimised to obtain a fine microstructure after sintering without second phase particles. Different doping agents have been compared (magnesium Mg, lanthanum La and zirconium Zr). The sample having the highest optical properties was doped with 200 cat ppm of lanthanum. Finally, an optimisation of the powder s morphology (finer and more spherical) was performed. Moreover, the lanthanum doped alpha-alumina slurry s preparation was optimized using centrifugation. All these processes have enabled us to obtain one of the most transparent PCA sample ever reported in the literature. It possesses an optical transmission of 68% and a grain size around 300 nm. Its mechanical properties (hardness, wear resistance) are higher than the ones of a sapphire monocrystal.VILLEURBANNE-DOC'INSA-Bib. elec. (692669901) / SudocSudocFranceF

Effects of the nature of the doping salt and of the thermal pre-treatment and sintering temperature on spark plasma sintering of transparent alumina

A slurry of a-Al2O3 was doped with Mg, Zr and La nitrates or chlorides, in various amounts in the range 150-500 wt ppm and then freeze-dried to produce nanosized doped powder (~150 nm). The powder was sintered by SPS to yield transparent polycrystalline alpha alumina. The influence of the nature of the doping element and the starting salt, the thermal treatment before sintering and the sintering emperature on the transparency of the ceramics were investigated. The transparency of the ceramics of nanosized Al2O3 was shown to depend mainly on the way the powder was prepared, the nature of the doping salt also had an effect. Finally, a high real inline transmittance, reaching 48.1% was achieved after optimization

Effect of amount of doping agent on sintering, microstructure and optical properties of Zr- and La-doped alumina sintered by SPS

SPS-produced α-alumina samples are prepared from powders doped with different amounts of Zr4+ and La3+ cations. Zr4+ cations segregate at grain boundaries. m-ZrO2 particles are formed at 570 but not at 280 cat ppm. A β-alumina LaAl11O18 structure is found at 310 cat ppm when the lanthanum grain boundary solubility limit is exceeded (∼200 cat ppm). 100 cat ppm La is sufficient to block the diffusion path across grain boundaries and inhibit grain growth. Both doping cations disturb the grain boundary diffusion whatever their amount. They delay the densification at higher temperatures while limiting grain growth. The real in-line transmittance (RIT) of α-alumina is improved due to the reduced grain size. Nevertheless, increasing the cation amount leads to an increase in porosity or even the formation of secondary phase particles, both detrimental for optical properties. Finally, optimised amounts of cation of 200 and 150 cat ppm are found for La- and Zr-doped alumina, respectively

Transparent polycrystalline doped α-alumina obtained by Spark Plasma Sintering

L'élaboration de céramiques polycristallines transparentes constitue un défi technologique important. Les matériaux transparents actuellement utilisés (verres ou monocristaux) possèdent des propriétés mécaniques (dureté, résistance à l'usure) et physico-chimiques (résistance à la corrosion) moins intéressantes que celles des céramiques polycristallines. Par ailleurs, le coût de production de ces dernières est inférieur à celui des monocristaux. Les deux principaux paramètres à contrôler afin d'augmenter les propriétés optiques de l'alumine alpha polycristalline sont sa porosité, comme pour tout matériau transparent, et sa taille de grains, du fait de sa biréfringence. Aussi on cherchera à obtenir après frittage un matériau possédant une très faible porosité (inférieure à 0,05%) avec une distribution fine en taille de pores centrée sur des porosités nanométriques, et une taille de grains très fine (plus grand que 0,5 µm). Actuellement, cette microstructure particulière est obtenue en ~ 15 heures en combinant un frittage naturel suivi d'un traitement par Hot Isostatic Pressing (HIP). La technique de Spark Plasma Sintering (SPS) utilisée dans cette étude permet d’obtenir des céramiques denses possédant une microstructure fine en des temps plus courts. Premièrement, un protocole d'élaboration d'une alumine pure transparente a été mis au point. Il repose sur la préparation de crus à microstructure contrôlée avant l'étape de frittage. Principalement, ils doivent présenter une distribution fine en taille de pores avec un empilement particulaire macroscopique homogène dépourvu d'agglomérats. Le cycle de frittage SPS a également été optimisé afin d'obtenir les meilleures transmissions optiques possibles. Ensuite, un protocole de dopage par des inhibiteurs de croissance de grains a été optimisé. La nature du sel dopant influe au second ordre sur les propriétés optiques des échantillons par rapport à une calcination préalable au frittage. La nature et/ou la quantité de dopant induisent un décalage plus ou moins important de la densification vers les hautes températures. Le cycle de frittage SPS doit donc être adapté en conséquence. Le taux de dopant doit être optimisé afin d'obtenir une microstructure fine après frittage sans présence de particules de seconde phase. Différents dopants ont été comparés (magnésium Mg, lanthane La et zirconium Zr) et l'échantillon possédant les meilleures propriétés optiques a été obtenu grâce à un dopage à 200 cat ppm de lanthane. Des optimisations au niveau de la morphologie des poudres (plus fines et plus sphériques) et de la préparation des suspensions d'alumine alpha dopées au lanthane (lavage par centrifugation) ont permis d'obtenir l'un des meilleurs échantillons d'alumine transparente reporté dans la littérature. Il possède une transmission optique de 68% et une taille de grains de l'ordre de 300 nm. Ses propriétés mécaniques (dureté, résistance à l'abrasion) sont supérieures à celles d'un monocristal de saphir.Obtaining transparent polycrystalline ceramics became an important technological challenge over the last decade. Their high mechanical (hardness, wear resistance) and physico-chemical (corrosion resistance) properties combined with a high transparency and a reasonable price could lead them to replace glasses or monocrystals as sapphire in optical applications. The main parameters to control in order to obtain highly transparent polycrystalline alpha-alumina (PCA) are the porosity size and amount as for the other transparent materials. However, as PCA is a birefringent material, the grain size also needs to be controlled. That’s why PCA should possess after sintering grains as small as possible (bigger than 0.5 µm) and a porosity closed to 0.00% with nanometric pores. This particular microstructure is usually obtained in ~ 15 hours by combining natural sintering in air with a post Hot Isostatic Pressing (HIP) treatment. In our study, the Spark Plasma Sintering (SPS) technique was used as it enables to obtain fully dense ceramics in shorter times while limiting the grain growth. First, a protocol to obtain a pure transparent PCA was established. It consists on preparing green bodies with a controlled particle’s packing before sintering. Mainly, the particle’s packing has to be macroscopically homogeneous and without agglomerates. Moreover, the pore size distribution should be the narrowest. The SPS sintering cycle was also optimised to obtain the highest optical transmission. Then, a doping protocol with grain growth inhibitors was optimised. The nature of the doping salt has a secondary effect on optical properties compared to a thermal treatment applied before sintering. Depending on the doping agent nature and/or amount, the densification temperature changes. The SPS sintering cycle has thus to be adapted. The doping agent amount has to be optimised to obtain a fine microstructure after sintering without second phase particles. Different doping agents have been compared (magnesium Mg, lanthanum La and zirconium Zr). The sample having the highest optical properties was doped with 200 cat ppm of lanthanum. Finally, an optimisation of the powder’s morphology (finer and more spherical) was performed. Moreover, the lanthanum doped alpha-alumina slurry’s preparation was optimized using centrifugation. All these processes have enabled us to obtain one of the most transparent PCA sample ever reported in the literature. It possesses an optical transmission of 68% and a grain size around 300 nm. Its mechanical properties (hardness, wear resistance) are higher than the ones of a sapphire monocrystal

Obtention d’alumines α dopées polycristallines transparentes par Spark Plasma Sintering

Obtaining transparent polycrystalline ceramics became an important technological challenge over the last decade. Their high mechanical (hardness, wear resistance) and physico-chemical (corrosion resistance) properties combined with a high transparency and a reasonable price could lead them to replace glasses or monocrystals as sapphire in optical applications. The main parameters to control in order to obtain highly transparent polycrystalline alpha-alumina (PCA) are the porosity size and amount as for the other transparent materials. However, as PCA is a birefringent material, the grain size also needs to be controlled. That’s why PCA should possess after sintering grains as small as possible (bigger than 0.5 µm) and a porosity closed to 0.00% with nanometric pores. This particular microstructure is usually obtained in ~ 15 hours by combining natural sintering in air with a post Hot Isostatic Pressing (HIP) treatment. In our study, the Spark Plasma Sintering (SPS) technique was used as it enables to obtain fully dense ceramics in shorter times while limiting the grain growth. First, a protocol to obtain a pure transparent PCA was established. It consists on preparing green bodies with a controlled particle’s packing before sintering. Mainly, the particle’s packing has to be macroscopically homogeneous and without agglomerates. Moreover, the pore size distribution should be the narrowest. The SPS sintering cycle was also optimised to obtain the highest optical transmission. Then, a doping protocol with grain growth inhibitors was optimised. The nature of the doping salt has a secondary effect on optical properties compared to a thermal treatment applied before sintering. Depending on the doping agent nature and/or amount, the densification temperature changes. The SPS sintering cycle has thus to be adapted. The doping agent amount has to be optimised to obtain a fine microstructure after sintering without second phase particles. Different doping agents have been compared (magnesium Mg, lanthanum La and zirconium Zr). The sample having the highest optical properties was doped with 200 cat ppm of lanthanum. Finally, an optimisation of the powder’s morphology (finer and more spherical) was performed. Moreover, the lanthanum doped alpha-alumina slurry’s preparation was optimized using centrifugation. All these processes have enabled us to obtain one of the most transparent PCA sample ever reported in the literature. It possesses an optical transmission of 68% and a grain size around 300 nm. Its mechanical properties (hardness, wear resistance) are higher than the ones of a sapphire monocrystal.L'élaboration de céramiques polycristallines transparentes constitue un défi technologique important. Les matériaux transparents actuellement utilisés (verres ou monocristaux) possèdent des propriétés mécaniques (dureté, résistance à l'usure) et physico-chimiques (résistance à la corrosion) moins intéressantes que celles des céramiques polycristallines. Par ailleurs, le coût de production de ces dernières est inférieur à celui des monocristaux. Les deux principaux paramètres à contrôler afin d'augmenter les propriétés optiques de l'alumine alpha polycristalline sont sa porosité, comme pour tout matériau transparent, et sa taille de grains, du fait de sa biréfringence. Aussi on cherchera à obtenir après frittage un matériau possédant une très faible porosité (inférieure à 0,05%) avec une distribution fine en taille de pores centrée sur des porosités nanométriques, et une taille de grains très fine (plus grand que 0,5 µm). Actuellement, cette microstructure particulière est obtenue en ~ 15 heures en combinant un frittage naturel suivi d'un traitement par Hot Isostatic Pressing (HIP). La technique de Spark Plasma Sintering (SPS) utilisée dans cette étude permet d’obtenir des céramiques denses possédant une microstructure fine en des temps plus courts. Premièrement, un protocole d'élaboration d'une alumine pure transparente a été mis au point. Il repose sur la préparation de crus à microstructure contrôlée avant l'étape de frittage. Principalement, ils doivent présenter une distribution fine en taille de pores avec un empilement particulaire macroscopique homogène dépourvu d'agglomérats. Le cycle de frittage SPS a également été optimisé afin d'obtenir les meilleures transmissions optiques possibles. Ensuite, un protocole de dopage par des inhibiteurs de croissance de grains a été optimisé. La nature du sel dopant influe au second ordre sur les propriétés optiques des échantillons par rapport à une calcination préalable au frittage. La nature et/ou la quantité de dopant induisent un décalage plus ou moins important de la densification vers les hautes températures. Le cycle de frittage SPS doit donc être adapté en conséquence. Le taux de dopant doit être optimisé afin d'obtenir une microstructure fine après frittage sans présence de particules de seconde phase. Différents dopants ont été comparés (magnésium Mg, lanthane La et zirconium Zr) et l'échantillon possédant les meilleures propriétés optiques a été obtenu grâce à un dopage à 200 cat ppm de lanthane. Des optimisations au niveau de la morphologie des poudres (plus fines et plus sphériques) et de la préparation des suspensions d'alumine alpha dopées au lanthane (lavage par centrifugation) ont permis d'obtenir l'un des meilleurs échantillons d'alumine transparente reporté dans la littérature. Il possède une transmission optique de 68% et une taille de grains de l'ordre de 300 nm. Ses propriétés mécaniques (dureté, résistance à l'abrasion) sont supérieures à celles d'un monocristal de saphir

Corrélation entre microstructure et propriétés optiques de céramiques transparentes par nanotomographie – FIB

International audienc

Issues and opportunities from Peltier effect in functionally-graded colusites: from SPS temperature modeling to enhanced thermoelectric performances

International audienceThe quaternary sulphide V-Sn colusite, Cu 26 V 2 Sn 6 S 32 , is one of the most promising costefficient thermoelectric materials to date because of the low toxicity, wide availability and low cost of the composing elements. Recent studies have demonstrated the potential of this environmentally-friendly material and its transport properties are now well understood. In the present work, we take the next step of producing large quantities of optimised V-Sn colusite using industrial-grade precursors and investigating the effect of Spark Plasma Sintering (SPS) in the production of large cylindrical pucks of up to 30 mm in diameter and 10 mm in thickness. In the process, we identified and solved several key issues including the generation of temperature gradients during SPS, porosity and defect formation. The generation of radial and axial temperature gradients within the sample during SPS has been modeled using modified Fourier and Ohm laws and confirmed experimentally thanks to the T SPS-dependent transport properties of V-Sn colusite and EDS analysis. We demonstrate that large pucks of colusite with enhanced thermoelectric properties can be produced using a combination of SPS and High-temperature Isostatic Press (HIP). Overall, our work experimentally and theoretically demonstrates that the production of both homogeneous and functionally-graded bulk materials can be easily up-scaled through a careful control of the SPS conditions

Issues and opportunities from Peltier effect in functionally-graded colusites: from SPS temperature modeling to enhanced thermoelectric performances

International audienceThe quaternary sulphide V-Sn colusite, Cu 26 V 2 Sn 6 S 32 , is one of the most promising costefficient thermoelectric materials to date because of the low toxicity, wide availability and low cost of the composing elements. Recent studies have demonstrated the potential of this environmentally-friendly material and its transport properties are now well understood. In the present work, we take the next step of producing large quantities of optimised V-Sn colusite using industrial-grade precursors and investigating the effect of Spark Plasma Sintering (SPS) in the production of large cylindrical pucks of up to 30 mm in diameter and 10 mm in thickness. In the process, we identified and solved several key issues including the generation of temperature gradients during SPS, porosity and defect formation. The generation of radial and axial temperature gradients within the sample during SPS has been modeled using modified Fourier and Ohm laws and confirmed experimentally thanks to the T SPS-dependent transport properties of V-Sn colusite and EDS analysis. We demonstrate that large pucks of colusite with enhanced thermoelectric properties can be produced using a combination of SPS and High-temperature Isostatic Press (HIP). Overall, our work experimentally and theoretically demonstrates that the production of both homogeneous and functionally-graded bulk materials can be easily up-scaled through a careful control of the SPS conditions