Проблеми розвитку фінансової системи України та шляхи їх вирішення

У монографії досліджено теоретичні й практичні проблеми функціонування таких складових фінансової системи України, як: суспільні фінанси, фінанси суб’єктів господарювання, фінансовий ринок. Запропоновані шляхи удосконалення формування й використання бюджетів всіх рівнів, податкової системи України, пенсійної системи і системи страхування. Всі пропозиції базуються на аналізі досвіду розвинутих країн (в тому числі країн Євросоюзу) щодо реформування їх фінансових систем після світової кризи 2008-2009 р.р. та рецесії 2012-2013 р.р. Для студентів-економістів, вчених, практиків, для працівників органів державного управління та місцевого самоврядування

Hetero-elements for new RAFT agents, synthesis and evaluation for controlled radical polymerization

La thèse présente la synthèse et l'évaluation, en polymérisation radicalaire contrôlée, de nouveaux agents de contrôle impliquant des hétéro-éléments. Treize agents RAFT inédits, phosphorés et stannylés ont été obtenus et étudiés. Les triarylstannanecarbodithioates, sont les premiers agents de transfert impliquant de l'étain et décrits en polymérisation RAFT. Les synthèses de ces agents stannylés ont été nettement améliorées par rapport à celles reportées dans la littérature, notamment par l'utilisation de naphtalène de sodium comme réducteur des chlorures. Par ailleurs de nouvelles réactions originales de substitution nucléophiles intramoléculaires ont été étudiées, conduisant à la fragmentation homolytique de bis(triarylstannyl-carbonothioyl)disulfures ainsi qu'à la dimèrisation de tri-p-tolylstannyl triphénylstannane-carbodithioates. Une nouvelle méthodologie d'analyse des réactions de polymérisation, associée à un suivi de la dégradation thermique a été développée. Elle implique la réalisation des expériences de polymérisation en tubes RMN, de manière à avoir un suivi direct en RMN 19F, 31P et 119Sn. Cela permet d'éviter certaines réactions parasites ainsi que les imprécisions liées à la perte de composés volatiles au cours des réactions. Par ailleurs, elle réduit également les temps d'expérimentation ainsi que les coûts. Au cours de ce travail, il nous a été permis de mettre en évidence des relations entre les structures de ces triarylstannanecarbodithioates et leur stabilité thermique. Notamment, l'introduction sur l'étain de groupements tolyles, électropositifs, augmente la stabilité des composés de 30 à 40%. Enfin, il nous a été possible de caractériser la majorité des produits de dégradation, mais aussi les paramètres cinétiques associés à ces réactions de décomposition. En conclusion, il apparait que ces triarylstannanecarbodithioates d'alkyle sont efficaces et adaptés pour les polymérisations réalisées à basse température ou pour celles impliquant des monomères hautement réactifs comme les acrylamides par exemple. D'une manière générale, tous ces nouveaux agents de transfert de chaîne se sont montrés efficaces en polymérisation RAFT. Notamment les relations structure-efficacité envers divers monomères ont été parfaitement identifiées. Parmi les agents phosphorés, les dicyclohexylphosphinoylcarbodithioates et dipipéridinylphosphinoyl carbodithioates se sont montrés extrêmement prometteurs en conduisant aux meilleurs contrôles sur les monomères étudiés. De plus, la RMN hétéronucléaire, 31P et 119Sn nous a permis de mettre en avant un nouvel outil puissant et performant pour le suivi des processus de polymérisation et des réactions associées. Enfin, un agent organophosphoré original, avec un groupement fluorophore dérivé de la coumarine a été synthétisé et évalué en polymérisation RAFT. L'étude des propriétés de fluorescence a permis d'identifier une corrélation linéaire entre l'intensité de fluorescence et la longueur de chaîne des polymères synthétisés.The thesis is devoted to the synthesis and evaluation of new heteroelement-based regulators for controlled radical polymerization. Thirteen new organophosphorus and organotin RAFT agents were synthesized. In particular, triarylstannanecarbodithioates were considered for the first time as chain transfer agents for the RAFT polymerization. The method of their synthesis was improved by the use of sodium naphthalenide for the reduction of triarylstannyl chlorides. This allowed us to reduce the time required for the synthesis and increase the yield of desired product. During the synthesis of desired products, new examples of intramolecular nucleophilic substitution were identified, namely fragmentation of bis(triarylstannyl-carbonothioyl)disulfides and dimerization of tri-p-tolylstannyl triphenylstannane-carbodithioates. These results are of particular importance for the extension of our knowledge about mechanisms of organic reactions. A new and improved methodology of investigation of thermal degradation and polymerization reactions was developed. It comprises performing reactions directly in NMR tubes while obtaining 1H, 19F, 31P and 119Sn NMR spectra in situ. This improvement allowed us to increase the accuracy of quantitative analysis while avoiding side reactions and losses of volatile compounds. Additionally, it decreases the expenditure of time and material resources. This methodology was used to establish relationships between the structures of triarylstannanecarbodithioates and their thermal stability. In particular, the introduction of electropositive tolyl groups increases stability by 30-40 %. Additionally, the kinetic parameters, structures of main products and possible mechanism of thermal degradation were identified. Based on the collected information we have concluded that alkyl triarylstannanecarbodithioates can be used for low temperature polymerizations or for the polymerization of highly reactive monomers (e.g. acrylamides). The efficiency of the synthesized compounds as chain transfer agents was confirmed by the use of model radical polymerizations. Structure-efficiency relationships were identified for phosphorylmethanedithioates and allowed us to propose two RAFT agents, namely 1-phenylethyl (dicyclohexylphosphoryl)-methanedithioate and 1-phenylethyl (di(piperidin-1-yl)phosphoryl)methanedithioate for future practical application. Heteronuclear 31P and 119Sn NMR were demonstrated to be powerful tools for monitoring of the polymerization process. An original functional organophosphorus RAFT agent with coumarin fluorophore was synthesized and evaluated in RAFT polymerization. Investigation of its fluorescent properties allowed us to identify a linear correlation between the intensity of fluorescence and the chain length of the synthesized polymers

Hétéro-éléments et nouveaux agents RAFT, synthèse et évaluation en polymérisation radicalaire contrôlée

La thèse présente la synthèse et l'évaluation, en polymérisation radicalaire contrôlée, de nouveaux agents de contrôle impliquant des hétéro-éléments. Treize agents RAFT inédits, phosphorés et stannylés ont été obtenus et étudiés. Les triarylstannanecarbodithioates, sont les premiers agents de transfert impliquant de l'étain et décrits en polymérisation RAFT. Les synthèses de ces agents stannylés ont été nettement améliorées par rapport à celles reportées dans la littérature, notamment par l'utilisation de naphtalène de sodium comme réducteur des chlorures. Par ailleurs de nouvelles réactions originales de substitution nucléophiles intramoléculaires ont été étudiées, conduisant à la fragmentation homolytique de bis(triarylstannyl-carbonothioyl)disulfures ainsi qu'à la dimèrisation de tri-p-tolylstannyl triphénylstannane-carbodithioates. Une nouvelle méthodologie d'analyse des réactions de polymérisation, associée à un suivi de la dégradation thermique a été développée. Elle implique la réalisation des expériences de polymérisation en tubes RMN, de manière à avoir un suivi direct en RMN 19F, 31P et 119Sn. Cela permet d'éviter certaines réactions parasites ainsi que les imprécisions liées à la perte de composés volatiles au cours des réactions. Par ailleurs, elle réduit également les temps d'expérimentation ainsi que les coûts. Au cours de ce travail, il nous a été permis de mettre en évidence des relations entre les structures de ces triarylstannanecarbodithioates et leur stabilité thermique. Notamment, l'introduction sur l'étain de groupements tolyles, électropositifs, augmente la stabilité des composés de 30 à 40%. Enfin, il nous a été possible de caractériser la majorité des produits de dégradation, mais aussi les paramètres cinétiques associés à ces réactions de décomposition. En conclusion, il apparait que ces triarylstannanecarbodithioates d'alkyle sont efficaces et adaptés pour les polymérisations réalisées à basse température ou pour celles impliquant des monomères hautement réactifs comme les acrylamides par exemple. D'une manière générale, tous ces nouveaux agents de transfert de chaîne se sont montrés efficaces en polymérisation RAFT. Notamment les relations structure-efficacité envers divers monomères ont été parfaitement identifiées. Parmi les agents phosphorés, les dicyclohexylphosphinoylcarbodithioates et dipipéridinylphosphinoyl carbodithioates se sont montrés extrêmement prometteurs en conduisant aux meilleurs contrôles sur les monomères étudiés. De plus, la RMN hétéronucléaire, 31P et 119Sn nous a permis de mettre en avant un nouvel outil puissant et performant pour le suivi des processus de polymérisation et des réactions associées. Enfin, un agent organophosphoré original, avec un groupement fluorophore dérivé de la coumarine a été synthétisé et évalué en polymérisation RAFT. L'étude des propriétés de fluorescence a permis d'identifier une corrélation linéaire entre l'intensité de fluorescence et la longueur de chaîne des polymères synthétisés.The thesis is devoted to the synthesis and evaluation of new heteroelement-based regulators for controlled radical polymerization. Thirteen new organophosphorus and organotin RAFT agents were synthesized. In particular, triarylstannanecarbodithioates were considered for the first time as chain transfer agents for the RAFT polymerization. The method of their synthesis was improved by the use of sodium naphthalenide for the reduction of triarylstannyl chlorides. This allowed us to reduce the time required for the synthesis and increase the yield of desired product. During the synthesis of desired products, new examples of intramolecular nucleophilic substitution were identified, namely fragmentation of bis(triarylstannyl-carbonothioyl)disulfides and dimerization of tri-p-tolylstannyl triphenylstannane-carbodithioates. These results are of particular importance for the extension of our knowledge about mechanisms of organic reactions. A new and improved methodology of investigation of thermal degradation and polymerization reactions was developed. It comprises performing reactions directly in NMR tubes while obtaining 1H, 19F, 31P and 119Sn NMR spectra in situ. This improvement allowed us to increase the accuracy of quantitative analysis while avoiding side reactions and losses of volatile compounds. Additionally, it decreases the expenditure of time and material resources. This methodology was used to establish relationships between the structures of triarylstannanecarbodithioates and their thermal stability. In particular, the introduction of electropositive tolyl groups increases stability by 30-40 %. Additionally, the kinetic parameters, structures of main products and possible mechanism of thermal degradation were identified. Based on the collected information we have concluded that alkyl triarylstannanecarbodithioates can be used for low temperature polymerizations or for the polymerization of highly reactive monomers (e.g. acrylamides). The efficiency of the synthesized compounds as chain transfer agents was confirmed by the use of model radical polymerizations. Structure-efficiency relationships were identified for phosphorylmethanedithioates and allowed us to propose two RAFT agents, namely 1-phenylethyl (dicyclohexylphosphoryl)-methanedithioate and 1-phenylethyl (di(piperidin-1-yl)phosphoryl)methanedithioate for future practical application. Heteronuclear 31P and 119Sn NMR were demonstrated to be powerful tools for monitoring of the polymerization process. An original functional organophosphorus RAFT agent with coumarin fluorophore was synthesized and evaluated in RAFT polymerization. Investigation of its fluorescent properties allowed us to identify a linear correlation between the intensity of fluorescence and the chain length of the synthesized polymers

Enhanced Control of Phosphinoylcarbodithioate-Mediated RAFT Polymerization: Key Role of Substituents at the Phosphorus Center

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Phosphinoyl and Thiophosphinoylcarbodithioates: Synthesis, Molecular Structure, and Application as New Efficient Mediators for RAFT Polymerization

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Organocatalytic Michael Addition as a Method for Polyisobutylene Chain‐End Functionalization

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Alkyl Triarylstannanecarbodithioates: Synthesis, Crystal Structures, and Efficiency in RAFT Polymerization

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Straightforward Xanthate-Mediated Synthesis of Functional γ‑Thiolactones and Their Application to Polymer Synthesis and Modification

Thiolactones allow catalyst-free polymer synthesis and modification under stoichiometric conditions at mild temperatures, without the need for tedious and costly purification steps. However, there is a need for simple and general methods for the preparation of functional thiolactones. We have developed a modular platform for γ-thiolactone synthesis based on free-radical xanthate addition to alkenes. Because of the ready availability of a great variety of functional vinyl, allyl, and maleimido derivatives, numerous substituents (exemplified here through alkyl, perfluoroalkyl, diethyl phosphonate, and N-substituted succinimidyl groups) could be efficiently attached to the γ-position of the thiolactone ring. A second substituent may be added in the α-position by proper selection of the xanthate leaving group. In all cases the target thiolactone was obtained in good yield from the xanthate:alkene monoadduct by consecutive Chugaev elimination and cyclization. The potential of these new substituted thiolactone building blocks for polymer chemistry was demonstrated via an amine–thiol–ene conjugation strategy which resulted in successful end-functionalization of amino-terminated polymers and a thiol–acrylate step-growth polymerization to prepare functional poly­(ester amide)­s. This versatile method for making functional thiolactones should find broad applications as a means to prepare new materials with original properties

Unexpected fragmentation of bis(triarylstannanethiocarbonyl)disulfides, formation and X-ray structure of triarylstannyl triarylstannanecarbodithioates

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Functionalized Polyisobutylene and Liquid/Liquid Separations as a Method for Scavenging Transition Metals from Homogeneously Catalyzed Reactions

Ethanedithiol-functionalized polyisobutylene was prepared in one step by a photoinitiated thiol-ene “click” reaction starting from ethanedithiol and polyisobutylene (PIB). The functionalized oligomer product was then used as a soluble sequestrant for transition metals. This PIB-bound thioether-thiol ligand is phase selectively soluble in alkanes and it quantitatively sequesters common transition metals like Cu2+ and Pd2+ into an alkane phase, separating them from polar solvents in a biphasic liquid/liquid separation. The chelating thioether-thiol ligand was also successfully used to remove Cu and Pd transition metal catalyst residues from products in crude reaction mixtures in both azide/alkyne click reactions and cross-coupling reactions using a liquid/liquid extraction. Separation efficiencies exceeding 95% and in many cases 99% were achieved