Compound naming in Greek-speaking individuals with the agrammatic variant of Primary Progressive Aphasia

The paper reports findings obtained from a naming by definition task in two Greek-speaking individuals with the agrammatic variant of Primary Progressive Aphasia (PPA-G). One of the patients was at an early stage of the disease while the other was at a more advanced stage. The patient who was at a later stage produced a greater number of errors that differed significantly from healthy controls. This suggests that PPA-G affects compound naming albeit at a later stage. Qualitative error analysis highlights morphological impairment behind these difficulties in contrast to stroke induced aphasia

Carbohydrate nanotubes production and its techno-economic validation

The production of carbohydrate nanotubes (CHNTs) using agricultural wastes is proposed in this investigation. The corncob was found to be the most productive for our purpose among the four lignocellulosic raw materials tested. CHNTs production was accomplished in two stages. Tubular cellulose (TC) was prepared from raw substrates through a delignification process, and the prepared tubes of TC were cut into nano-size carbohydrate tubes in a chemical-free process. To achieve this, cellulase was produced in our lab using agricultural residue, employing the non-pathogenic fungus Trichoderma reesei, a high cellulase producer. Analysis of the produced CHNTs proved stability, nano-dimension lengths, and increased crystallinity. The technoeconomic feasibility report showed that the production of CHNTs is cost-effective. This was supported by a process flow sheet with mass and energy balances based on laboratory experimental results

Landslide susceptibility assesment using multi administration systems

The aim of this thesis is to introduce the concept of Information System Multi Administration (ISMA) in landslide research. These expandable Multi-Administration Systems implement web technologies to provide information that is directly related to topological (geospatial) data, and can be accessed by simultaneous users."Landslide Administration System for the region of Western Greece", is a prototype ISMA, designed and implemented to record landslides occurences of the Region. Operators can make use of simple mobile phones or laptops to input data directly on the spot and receive measurements. These entries are inserted in forms via a multi-user Online Platform - http://landslide.engeolab.gr - and are updated to offer feedback about the validity of the input. Functional testing has been performed to modify the system several times and improve performance; however, the development process is still in progress towards including spatial information from the whole region of Western Greece. By 2020, more than 1,000 landslide entries had been recorded, 657 of which in the regional units of Achaia and Ilia.Machine Learning was used for landslide susceptibility assessment and prediction in the landslides recorded in the System until 31/12/2019 in Achaia and Ilia. 30% of the System's landslides mapped in the aforementioned regions with four predisposing factors (lithology, altitude, slope, land use) were assessed only after their susceptibility was first calibrated. Data processing was performed with Machine Learning algorithms using WEKA software; the neural network model applied to landslide susceptibility analysis predicted approximately 92% of the data. Landslide Susceptibility Mapping for the regional units of Achaia and Ilia was obtained using an integrated artificial neural network model and its validation. The multi-administration "Landslide Administration System for the region of Western Greece" provides a dynamic content from a Database with detailed recorded landslide events, that have resulted from all available sources. This continually expanding system is freely accessible, providing information on Landslide predisposing factors, with simple and easily applicable analysis that leads to prediction models (susceptibility, risk, etc.).Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή εισάγει τη λογική των Συστημάτων Πληροφοριών Πολλαπλής Διαχείρισης (ISMA) στην έρευνα των κατολισθήσεων. Τα συγκεκριμένα Πολυδιαχειριστικά Συστήματα εφαρμόζουν τις τεχνολογίες του Διαδικτύου και παρέχουν πληροφορίες που είναι άμεσα συσχετισμένες με τοπολογικά (γεωχωρικά) στοιχεία, ενώ χρησιμοποιούνται από πολλούς χρήστες ταυτόχρονα και είναι επεκτάσιμα. Σχεδιάζεται και υλοποιείται ένα πρότυπο Σύστημα ISMA στο οποίο αναπτύσσονται οι βασικές διεργασίες καταγραφής και καταχώρησης κυρίως γεγονότων – συμβάντων κατολισθήσεων, αλλά και των κυρίων παραγόντων εκδήλωσής τους το οποίο ονομάζεται «Σύστημα Διαχείρισης Κατολισθήσεων Δυτικής Ελλάδος». Οι καταγραφές – καταχωρήσεις εισάγονται άμεσα από το σημείο που βρίσκεται ο χρήστης, όπου και λαμβάνει τις πιθανές μετρήσεις μέσω ενός απλού κινητού τηλεφώνου ή φορητού υπολογιστή. Επιπρόσθετα, oι καταχωρήσεις γίνονται με ειδικές φόρμες μέσω Διαδικτυακής Πλατφόρμας, η οποία είναι διαθέσιμη στο δικτυακό τόπο http://landslide.engeolab.gr, που μπορεί να χρησιμοποιείται από διαφορετικούς χρήστες ταυτόχρονα, ενώ επικαιροποιούνται και ελέγχονται ως προς την εγκυρότητά τους. Η λειτουργικότητα του Συστήματος δοκιμάστηκε για αρκετό χρόνο και τροποποιήθηκε – βελτιώθηκε η απόδοσή του, ενώ βρίσκεται σε εξέλιξη η ανάπτυξή του ώστε να περιλαμβάνει χωρικά όλη τη Δυτική Ελλάδα. Μέχρι τα τέλη του 2019 περιλάμβανε πλέον των 1000 καταγραφών κατολισθήσεων, από τις οποίες οι 657 αφορούσαν την Αχαΐα και Ηλεία. Στις καταγεγραμμένες στο Σύστημα μέχρι τις 31/12/2019 περιπτώσεις κατολισθήσεων Αχαΐας και Ηλείας εφαρμόστηκε μια πρότυπη μεθοδολογία προσέγγισης – πρόβλεψης της επιδεκτικότητας για κατολίσθηση με τη χρήση τεχνικών Μηχανικής Μάθησης. Η εφαρμογή έγινε σε ένα ποσοστό 30% των κατολισθήσεων του Συστήματος για τις συγκεκριμένες περιοχές, με την επιλογή τεσσάρων προδιαθετικών παραγόντων εκδήλωσης (λιθολογία, υψόμετρο, κλίση, χρήσεις γης), αφού η επιδεκτικότητά τους βαθμονομήθηκε αρχικά από εμπειρογνώμονες. Η επεξεργασία – ανάλυση των δεδομένων έγινε με αλγορίθμους Μηχανικής Μάθησης μέσω του λογισμικού WEKA, όπου φάνηκε ότι οι αλγόριθμοι των νευρωνικών δικτύων έδωσαν μοντέλα επιδεκτικότητας με σημαντική επιτυχία πρόβλεψης (περίπου) 92%. Μέσω του μοντέλου των νευρωνικών δικτύων, το οποίο και «ενσωματώθηκε» στο Σύστημα, σχεδιάστηκε χάρτης επιδεκτικότητας για τη συγκεκριμένη περιοχή Αχαΐας και Ηλείας, ενώ έγινε έλεγχος της αξιοπιστίας του με διαδικασία επαλήθευσης (validation). Μέσω του πολυδιαχειριστικού «Συστήματος Διαχείρισης Κατολισθήσεων Δυτικής Ελλάδος», παρέχεται ένα δυναμικό εργαλείο με κεντρικό πυρήνα μια Βάση Δεδομένων με λεπτομερώς καταγεγραμμένα συμβάντα – γεγονότα κατολισθήσεων, προερχόμενα από όλες τις υπάρχουσες πηγές πληροφόρησης. Είναι ένα «ανοικτό» και ελεύθερα προσπελάσιμο Σύστημα που επεκτείνεται συνεχώς, έτοιμο να προσφέρει πληροφορίες σχετικά με όλους τους προδιαθετικούς παράγοντες των κατολισθήσεων, ενώ μπορούν να εφαρμοστούν αναλύσεις που οδηγούν σε μοντέλα πρόβλεψης (επιδεκτικότητας, επικινδυνότητας κ.λπ.) με απλό και εύκολα εφαρμόσιμο τρόπο

Η επεξεργασία των σύνθετων λέξεων σε νευροεκφυλιστικά σύνδρομα άνοιας

The present research investigates the processing of compound words in Primary Progressive Aphasia (PPA), amnestic Alzheimer’s disease (aAD), and behavioral Frontotemporal Dementia (bvFTD), neurodegenerative syndromes with prominent difficulties at the lexical level of language processing. Given that compounding fits within the realm of morphological and semantic processing, the study allowed us to investigate how these types of knowledge interact at the word level and how they affect lexical access in these distinct dementia populations. To this end, two offline production experiments and two online lexical decision tasks were conducted to investigate the explicit and implicit knowledge of compound words in both production and recognition modalities. The stimuli for these tasks included various types of compounds as well as pseudo-compounds, in order to examine the knowledge of people with dementia about the morphological structure of compound words and compound properties. The findings of this research bring to light new data on the processing of morphologically complex, compound words in dementia populations. First, compounding posits greater production difficulties in PPA, aAD, and bvFTD syndromes compared to single words as opposed to healthy aging, suggesting that the knowledge about the compositional nature of a compound - structurally and semantically - is compromised in dementia. Second, PPA-S, PPA-NF/A, PPA-L, and bvFTD individuals were not able to detect violations of the compound structure (structural and morpho-semantic violations), indicating that the knowledge of the morphological status, structure, and rules of compounding is particularly compromised in PPA and bvFTD. Healthy elderly had significantly longer reaction times in pseudo-compounds than compounds, suggesting that morpho-semantic and characteristics of the compound structure are being processed during lexical access. Third, relational structure affects the performance of people with dementia, advocating the idea that it is an important determinant of the compound’s representation and processing. Fourth, semantic aspects of word knowledge are vulnerable in PPA-NF/A and PPA-L variants. The current thesis has a psycho-/neurolinguistic and clinical contribution as it deals with aspects of lexical processing which have not been looked at in dementia research until now. The overall findings indicate that aspects of the morphological and semantic knowledge are affected by dementia regardless of whether the core language problem is semantic (PPA-S, aAD, bvFTD), phonological (PPA-L), or grammatical (PPA-NF/A). Thus, this research enriched our knowledge of the linguistic profile of PPA, aAD, and bvFTD. The performance of people with dementia is consistent with an approach that a large-scale network supports lexical processing and could be disturbed in dementia irrespective of whether the profound clinical symptom is in the language (PPA-S, PPA-NF/A, PPA-L), memory (aAD), or behavior (bvFTD), notwithstanding this network could be disturbed partially distinct.H παρούσα διατριβή διερευνά την επεξεργασία των σύνθετων λέξεων στην Πρωτοπαθή Προοδευτική Αφασία (ΠΠΑ), την αμνησιακή νόσο Alzheimer (ΝΑ) και τη συμπεριφορική μετωποκραφική άνοια (ΜΚΑ), νευροεκφυλιστικά σύνδρομα με βασικό γλωσσικό έλλειμμα τη δυσκολία στην εύρεση των λέξεων. Η σύνθεση αποτελεί μία μορφολογική διαδικασία δημιουργίας λέξεων με ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον καθώς ο σχηματισμός των συνθέτων επιτυγχάνεται μέσω του συνδυασμού επιμέρους λεξικών στοιχείων της γλώσσας, λαμβάνοντας υπόψη τόσο μορφολογικά/δομικά όσο και σημασιολογικά χαρακτηριστικά. Στη βάση αυτού, η διερεύνηση του τρόπου επεξεργασίας των συνθέτων σε άτομα με ΠΠΑ, ΝΑ και ΜΚΑ μας επέτρεψε να ελέγξουμε αν αυτά τα σύνδρομα άνοιας πλήττουν τις ικανότητες παραγωγής και κατανόησης μορφολογικά πολύπλοκων λέξεων και κατά πόσο τα διακριτά χαρακτηριστικά κάθε νευροεκφυλιστικού συνδρόμου έχουν διαφορετική επίδραση στον τρόπο επεξεργασίας των συνθέτων. Για το σκοπό αυτό, διεξήχθησαν δύο μη χρονομετρικές πειραματικές δοκιμασίες παραγωγής και δύο χρονομετρικές δοκιμασίες αναγνώρισης σύνθετων λέξεων. Στην έρευνα χρησιμοποιήθηκαν διάφοροι τύποι συνθέτων (σύνθετα με σχέση εξάρτησης, σύνθετα με σχέση παράταξης και εξωκεντρικά σύνθετα, όλων των γραμματικών κατηγοριών) καθώς και ψευδοσύνθετα, προκειμένου να εξεταστεί κατά πόσο τα άτομα με άνοια έχουν επίγνωση της μορφολογικής δομής και των ιδιοτήτων των συνθέτων. Τα ευρήματα της διατριβής έφεραν στο φως νέα δεδομένα σχετικά με την επεξεργασία μορφολογικά πολύπλοκων, σύνθετων λέξεων στην άνοια. Τα βασικότερα ευρήματα είναι τα εξής: πρώτον, οι σύνθετες λέξεις δυσκολεύουν περισσότερο τα άτομα με άνοια σε σύγκριση με τις μορφολογικά απλές λέξεις -σε αντίθεση με την ομάδα ελέγχου- υποδηλώνοντας ότι η δομική και σημασιολογική πολυπλοκότητα που χαρακτηρίζει τα σύνθετα δημιουργεί μία μεγαλύτερη δυσκολία στην παραγωγή (production). Δεύτερον, τα άτομα με σημασιολογική, μη ρέουσα/αγραμματική και λογοπενική ΠΠΑ καθώς και τα άτομα με ΜΚΑ δεν μπόρεσαν να εντοπίσουν παραβιάσεις στη δομή των συνθέτων, υποδεικνύοντας ότι η γνώση της μορφολογικής δομής, των σημασιολογικών χαρακτηριστικών και των κανόνων της σύνθεσης είναι ιδιαίτερα διαταραγμένη στην ΠΠΑ και την ΜΚΑ. Η ομάδα ελέγχου καθυστέρησε σημαντικά (σε σύγκριση με τα σύνθετα) να αναγνωρίσει ότι τα ψευδοσύνθετα δεν είναι λέξεις της Νέας Ελληνικής, καταδεικνύοντας ότι τα μορφο-σημασιολογικά χαρακτηριστικά των συνθέτων υπόκεινται σε επεξεργασία κατά τη λεξική πρόσβαση. Τρίτον, η σημασιολογική και γραμματική σχέση των συστατικών ενός συνθέτου επηρέασε την απόδοση των ατόμων με άνοια, υποδεικνύοντας ότι αυτή η ιδιότητα των συνθέτων παίζει ρόλο κατά την επεξεργασία τους. Τέταρτον, εντοπίστηκαν σημασιολογικά ελλείμματα στην ΠΠΑ λογοπενικού και μη ρέοντος/αγραμματικού τύπου. Η παρούσα διατριβή ανέδειξε ελλείμματα στο επίπεδο του λεξιλογίου που μέχρι σήμερα δεν έχουν γίνει αντικείμενο έρευνας στην άνοια. Μέσω της παράλληλης εξέτασης διαφορετικών τύπων άνοιας (ΠΠΑ, ΝΑ & ΜΚΑ) διαμορφώσαμε μια εικόνα για την επίδραση των νευροεκφυλιστικών ασθενειών στην παραγωγή και κατανόηση μορφολογικά πολύπλοκων, σύνθετων λέξεων. Τα ευρήματα αναδεικνύουν ότι οι πτυχές της μορφολογικής και σημασιολογικής γνώσης επηρεάζονται από σύνδρομα άνοιας ανεξάρτητα από το αν το βασικό γλωσσικό πρόβλημα είναι κυρίως σημασιολογικό (σημασιολογική ΠΠΑ, ΝΑ, ΜΚΑ), φωνολογικό (λογοπενική ΠΠΑ) ή γραμματικό (μη ρέουσα/αγραμματική ΠΠΑ). Επιπλέον, η απόδοση των ατόμων με άνοια στις πειραματικές δοκιμασίες υποδεικνύει ότι η επεξεργασία των λέξεων υποστηρίζεται από ένα ευρύ δίκτυο, το οποίο μπορεί να διαταραχθεί στην άνοια, ανεξάρτητα από το αν το πρωτοτυπικό κλινικό χαρακτηριστικό είναι η γλώσσα (ΠΠΑ), η μνήμη (ΝΑ) ή η συμπεριφορά (ΜΚΑ), παρόλο που αυτό το δίκτυο μπορεί να διαταραχθεί και λίγο διαφορετικά σε καθένα από τα παραπάνω νευροεκφυλιστικά σύνδρομα

Η συμβολή των δικαστικών αποφάσεων του Αρείου Πάγου και του Ευρωπαϊκού Δικαστηρίου στην προστασία της μητρότητας στην εργασία

Η ισότητα των δύο φύλων αποτελεί θεμελιώδη αρχή σε μια σύγχρονη κοινωνία. Κατοχυρώνεται νομοθετικά με διατάξεις οι οποίες εξισώσουν τους άνδρες και τις γυναίκες σε διάφορους τομείς της κοινωνικής ζωής, απαγορεύοντας τις αυθαίρετες διακρίσεις. Ωστόσο, το φαινόμενο της δυσμενούς μεταχείρισης δεν έχει εξαλειφθεί και είναι ιδιαίτερα έντονο στο χώρο της εργασίας. Μια από τις ομάδες που πλήττεται περισσότερο είναι οι γυναίκες, και πιο συγκεκριμένα, οι έγκυες εργαζόμενες ή οι νέες μητέρες. Σε πολλές περιπτώσεις, οι γυναίκες απολύονται από την εργασία τους λόγω της εγκυμοσύνης τους χωρίς να συντρέχει σπουδαίος λόγος. Ο μεγάλος προβληματισμός είναι το ερώτημα αν η μητρότητα προστατεύεται αποτελεσματικά από τις νομοθετικές διατάξεις και κατ’ επέκταση, αν εφαρμόζονται αμερόληπτα από τους δικαστές. Η προστασία της μητρότητας εξαρτάται από ένα σύνολο παραγόντων όπως είναι η δραστηριότητα των γυναικείων οργανώσεων, οι προσωπικές αντιλήψεις εργοδοτών και εργαζομένων και από την παιδεία στο σύνολο της. Οι σημαντικότεροι, όμως, και αυτοί με τους οποίους θα ασχοληθούμε είναι η νομοθεσία και η νομολογία. Όσο πιο αντικειμενική και πιο δίκαιη είναι η κρίση των δικαστών, τόσο καλύτερα και πιο εύλογα εφαρμόζονται οι νομοθετικές διατάξεις. Επίσης, όσο πιο συγκεκριμένες και πιο στοχευμένες είναι οι νομοθετικές διατάξεις τόσο πιο ορθά εκτελούνται από τους δικαστές με αποτέλεσμα να προστατεύονται οι εργαζόμενες μητέρες. Υπό το πρίσμα της μελέτης της υπάρχουσας νομοθεσίας, οδηγηθήκαμε σε αποφάσεις δικαστηρίων που αφορούν απολύσεις ή καταγγελίες συμβάσεων εργασίας κατά τη διάρκεια της εγκυμοσύνης εργαζόμενων γυναικών και θελήσαμε να ερευνήσουμε πιο διεξοδικά το κρίσιμο αυτό θέμα. Ξεκινώντας από την ανάλυση των νομοθετικών διατάξεων, προκειμένου να έχουμε μια πλήρη επίγνωση του νομοθετικού καθεστώτος, καταλήγουμε στη μελέτη και επεξεργασία δικαστικών αποφάσεων που αφορούν απολύσεις εγκύων τα τελευταία χρόνια. Οι αποφάσεις που αναλύονται προέρχονται από τον Άρειο Πάγο αλλά και το Ευρωπαϊκό Δικαστήριο, σε μια προσπάθεια να προσεγγίσουμε το θέμα τόσο σε εθνικό επίπεδο όσο και στον ευρωπαϊκό χώρο. Έπειτα από ενδελεχή ανάλυση των αποφάσεων σε συνδυασμό με τη νομοθεσία, καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι η νομοθετική προστασία που προσφέρεται, αν και ενισχυμένη, δεν είναι αρκετή. Υπάρχουν νομοθετικά κενά στις διατάξεις που είναι απαραίτητο να καλυφθούν. Τα δικαστήρια, αμερόληπτα και αντικειμενικά, αποφασίζουν με βάση το δίκαιο και το νόμο σε κάθε περίπτωση. Εντούτοις, η μητρότητα, όμως, δεν μπορεί να προστατευθεί αποτελεσματικά από τους δικαστές λόγω των ελλιπών διατάξεων και άλλων παραγόντων, όπως η οικονομική κρίση, που συμβάλλουν ώστε μια υπόθεση να μην δει ποτέ το μονοπάτι της δικαστικής οδού. Οι διακρίσεις συνεχίζουν να υφίστανται και οι άδικες απολύσεις κατά εγκύων γυναικών είναι πιο έκδηλες από ποτέ. Είναι απαραίτητη η δραστηριοποίηση νομοθετών και άλλων πολιτικών φορέων προς την ενίσχυση της νομοθετικής προστασίας προκειμένου να αποδίδεται δικαιοσύνη σε όλες τις εργαζόμενες γυναίκες

Ανάπτυξη μεταλλικών καταλυτών Ni ενισχυμένων με Μο για παραγωγή βιοκαυσίμων μέσω υδρογονοαποξυγόνωσης

The atmospheric pollution, the detrimental diminution of the conventional energy reserves and the enhancement of the crude oil based fuels demand, make the search for renewable energy sources imperative. The increased consumption of the fossil fuels and the growth of the transport sector are two of the main causes of the accelerated climate change and of the enhancement of greenhouse emissions. Biomass is one of the most important renewable energy sources. Thus, the biofuels produced from biomass have already be introduced in the fuel market and it is expected to play more important role in meeting the demand for liquid fuels paper in near future. The role of biofuels in the transport sector will be increasingly crucial, since the current transport fuels are mainly produced from oil and the corresponding reserves are running low. The transport sector is estimated to represent over 30% in overall energy consumption in the European Union (EU). In this frame, EU has already set specific targets for the development of biofuels. The Community Directive, about biofuels 2009/28/EC, indicates that all the members of the EU should replace mandatory 20% of crude oil by biofuels till 2020, of which the 10% should be used in transports. The aim of this attempt is to significantly reduce the EU's dependence on the countries exporting fossil fuels and to reduce the environmental problems caused by their consumption. The exploitation of renewable energy sources not only ensures the domestic energy balance but also creates new opportunities for rural and energy economy.Bio-oils (crude oil derived from biomass) have usually high oxygen content and thus, low calorific value, so it is desirable and necessary to remove oxygen and make it resembles crude oil. To achieve this goal both catalytic and non–catalytic processes are under developed. The development of suitable catalysts is a key factor for the establishment of efficient processes for biofuels production. The present study is focused in the development of cheap metallic catalysts. This target is approached via design, preparation, characterization and evaluation of Ni based catalysts. To begin with, in the first chapter a general introduction to the subject has been given. The main objectives of the thesis are described in the second chapter. As the main issue faced upon exploitation of lignocellulosic bio-oils is the reduction of their oxygen content, a review of bibliography concerning hydrodeoxygenation of phenolic compounds (the most abundant ones in these oils) has been presented in the third chapter. In the fourth chapter the recent advances on the selective deoxygenation of vegetable oils and animal fats (triglycerides containing bio-oil) are presented. The materials, the characterization techniques [Total Reflection X-ray Fluorescence (TXRF), N2 adsorption-desorption isotherms, Raman spectroscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM-EDS), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Transmission Electron Microscopy (TEM and HRTEM), Temperature Programmed Reduction (H2-TPR), Temperature Programmed Desorption of ammonia (NH3-TPD), Diffuse Reflectance Furrier Transform Infrared spectroscopy of adsorbed CO or NH3 (DRIFT), Thermogravimetric analysis (TGA/DTGA)] and the experimental setups (High pressure fixed bed microreactor and high pressure semi-batch reactor) used are described in chapter five.In the sixth chapter of this thesis, we investigated the performance of low metal loading (about 3 wt.%) Rh, Ni and Mo-Ni catalysts supported on carbon by deposition precipitation for the hydrodeoxygenation (HDO) of phenol. A commercial NiMoP/γ-Al2O3 sulfided catalyst was used as reference. The effect of catalyst pre-treatment (reduction against sulfidation) was investigated in the case of the noble metal catalyst. The HDO of phenol was found to be favored on the bifunctional Rh/C and Ni/AC catalysts which exhibit a large amount of well dispersed metallic species (from HRTEM). Contrary to a commercial sulfided NiMo/Al2O3 catalyst, the hydrogenation of aromatic ring of phenol was favored being the C–O bond hydrogenolysis a minor reaction route. Catalytic HDO of phenol over Rh/C reveal that the catalyst activation by reduction is advantageous compared to that by sulfidation. The partial substitution of Ni by Mo in the Mo-Ni/AC catalyst led to enhance of the catalyst stability but decrease of overall activity occurs due to the decrease of amount of metallic nickel species. The role of the MoO3 species in the inhibition of deactivation by coke is also discussed. In the same context in chapter seven we studied the simultaneous dehydrogenation of decalin and HDO of phenol over metallic Ni and Mo-Ni catalysts supported on alumina and amorphous silica alumina (ASA). We focused on the O-removal from bio-liquids by hydrotreatment enhanced by H2 production from decalin dehydrogenation. Catalyst activity-structure correlation has been obtained. The effect of Mo addition to Ni catalysts supported on Al2O3 (Al) and silica–alumina (ASA) on their catalytic response in the HDO of phenol reaction was examined. After 4 h on stream, the Mo-Ni/ASA catalyst displayed the highest activity in the HDO of phenol, which was linked with its highest acidity and the Mo promoting action. It has also been found that, simultaneously with phenol transformation, decalin dehydrogenation to tetralin and trans-decalin transformation to cis-decalin occur. However, the amount of H2 produced in the former reaction was insuficient for phenol HDO reaction. At 4 h on stream, the reduced Mo-Ni/ASA catalysts displayed 2.5 times higher yield of O-free products than a commercial NiMo(S)/Al2O3 catalyst activated by sulfidation. In the eighth chapter, the synergistic atomic ratio, , of the NiMo/γ-Al2O3 reduced catalysts was investigated for the transformation of natural triglycerides into green diesel. A series of catalysts with different atomic ratios 0≤ ≤1 and constant atomic surface density (Mo+Ni)=4atoms/nm2 was prepared. The catalysts were evaluated in the selective dehoxygenation of sunflower oil performed by hydrotreatment using a semi-batch reactor. For comparison, two additional NiMo/γ-Al2O3 sulphided catalysts were synthesized and tested. The most active reduced catalyst was also tested in the selective dehoxygenation of waste cooking oil. MoO3/MoOx (Mo oxidation number between 5 and 4) and [Ni0, NiO, NiAl2O4] phases very well dispersed on the support surface and uniformly distributed on the catalysts extrudates have been detected in all cases. The high dispersion of these phases does not practically disturb the texture of the support which exhibits a single peak pore volume distribution centered at about 8-9nm. The Ni, Mo composition of the catalysts somehow affects the relative amounts of these phases of the same element. It was found that the aforementioned ratio is located at about 0.8. This is very different to that of the sulphided catalysts which is located at about 0.3 for both the hydrodesulphurization of petroleum fractions and the selective dehoxygenation of sunflower oil. An impressive increase of the percentage yield of hydrocarbons in the diesel range by a factor of 4.77 was achieved by a simple change of the atomic ratio in the NiMo/γ-Al2O3 reduced catalysts from 0.3 to 0.8. A complete transformation of both sunflower oil and waste cooking oil into hydrocarbons in the diesel range was obtained over the most active catalyst at 310 oC, hydrogen pressure 40bar, reactant volume to catalyst mass ratio equal to 10ml/1g and reaction time equal to 5h. In the ninth chapter, three Mo promoted Ni-Al2O3 co-precipitation catalysts with practically the same composition (49-52%wt Ni, 6-7%wt Mo) were prepared using three different co-precipitation modes: co-precipitation at room temperature using ammonia as precipitating agent as well as co-precipitation at higher temperature (110 oC) using ammonia or urea as precipitating agent. The corresponding un-promoted catalysts were also synthesized for comparison. The catalysts were exhaustively characterized using various techniques and evaluated for the selective deoxygenation (SDO) of natural triglycerides using two different feedstocks: sunflower oil (SO) and waste cooked oil (WCO). The promoting action of the Mo(VI) and Mo(IV) well dispersed oxidic phases, was demonstrated in all cases. This was attributed to the increase of the specific surface area of the catalysts with respect to the un-promoted ones, to the impressive decrease in the size of the nickel nanoparticles and to the inhibition of the formation of the catalytically inactive nickel aluminate. Moreover, the Mo(VI) and Mo(IV) oxidic phases affect the network of the SDO mechanism favoring the hydrodeoxygenation of the intermediate alcohols with respect to the decarbonylation of intermediate aldehydes.The catalyst prepared at high co-precipitation temperature using ammonia as precipitating agent was proved to be the most active for the SDO of SO. An almost complete transformation of SO into n-C15, n-C16, n-C17, and n-C18 (green diesel) was obtained. This catalyst was proved to be very stable. To the extent of our good knowledge of the domain we dare arguing that this catalyst is much probable the most active sample among the fresh catalysts reported so far, at least for the SDO of SO. The catalyst prepared at room co-precipitation temperature using ammonia as precipitating agent was proved to be the most active for the SDO of WCO. Its higher activity with respect to the other Mo promoted catalysts was related to its particular texture and the presence of some bulkier compounds in the WCO. General conclusions drawn from this work are presented in chapter ten. They concern the improving action of Mo species addition in the Ni based catalysts for hydrodeoxygenation reactions involved both in upgrading of lignocellulose bio-oils and natural triglycerides. It was found that this action is mainly due to the improvement of active phase dispersion and the increase of the catalyst acidity.Η ατμοσφαιρική ρύπανση, η ολοένα και αυξανόμενη μείωση των συμβατικών αποθεμάτων ενέργειας και η αύξηση της ζήτησης των καυσίμων με βάση το αργό πετρέλαιο καθιστούν επιτακτική την αναζήτηση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Η αυξημένη κατανάλωση ορυκτών καυσίμων και η ανάπτυξη του τομέα των μεταφορών αποτελούν δύο από τις κύριες αιτίες της επιταχυνόμενης αλλαγής του κλίματος και της αύξησης των εκπομπών των αερίων του θερμοκηπίου. Η βιομάζα αποτελεί μία από τις σημαντικότερες ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Συνεπώς, τα βιοκαύσιμα που παράγονται από βιομάζα έχουν ήδη εισαχθεί στην αγορά καυσίμων και αναμένεται να διαδραματίσουν σημαντικότερο ρόλο στην ικανοποίηση της ζήτησης υγρών καυσίμων στο εγγύς μέλλον. Ο ρόλος των βιοκαυσίμων στον τομέα των μεταφορών θα αποκτήσει ολοένα και μεγαλύτερη σημασία, δεδομένου ότι τα υπάρχοντα καύσιμα μεταφορών παράγονται κυρίως από πετρέλαιο και τα αντίστοιχα αποθέματα μειώνονται.Ο τομέας των μεταφορών εκτιμάται ότι αντιπροσωπεύει πάνω από 30% της συνολικής κατανάλωσης ενέργειας στην Ευρωπαϊκή Ένωση (ΕΕ). Στο πλαίσιο αυτό, η ΕΕ έχει ήδη θέσει συγκεκριμένους στόχους για την ανάπτυξη των βιοκαυσίμων. Σύμφωνα με το άρθρο 2009/28/ΕΚ, σχετικά με τα βιοκαύσιμα, όλα τα μέλη της ΕΕ θα πρέπει να αντικαταστήσουν υποχρεωτικά το 20% του αργού πετρελαίου με βιοκαύσιμα μέχρι το 2020, από τα οποία το 10% θα πρέπει να χρησιμοποιείται στις μεταφορές. Στόχος της προσπάθειας αυτής είναι να μειωθεί σημαντικά η εξάρτηση της ΕΕ από τις χώρες που εξάγουν ορυκτά καύσιμα και να μειωθούν τα περιβαλλοντικά προβλήματα που προκαλούνται από την κατανάλωσή τους. Η εκμετάλλευση των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας όχι μόνο διασφαλίζει το εγχώριο ενεργειακό ισοζύγιο αλλά και δημιουργεί νέες ευκαιρίες για αγροτική και ενεργειακή οικονομία.Τα βιο-έλαια (αργό πετρέλαιο που προέρχεται από βιομάζα) έχουν συνήθως υψηλή περιεκτικότητα σε οξυγόνο και συνεπώς χαμηλή θερμογόνο αξία, επομένως είναι επιθυμητό και απαραίτητο να απομακρυνθεί το μεγαλύτερο μέρος του οξυγόνου τους έτσι ώστε να καταστούν κατάλληλα για παραγωγή καυσίμων μεταφορών. Για την επίτευξη αυτού του στόχου αναπτύσσονται συνεχώς τόσο καταλυτικές όσο και μη καταλυτικές διεργασίες.Το κλειδί για την καθιέρωση αποδοτικών διεργασιών παραγωγής βιοκαυσίμων είναι η ανάπτυξη των κατάλληλων καταλυτών. Η παρούσα διδακτορική διατριβή επικεντρώθηκε στην ανάπτυξη φθηνών μεταλλικών καταλυτών. Αυτό επιδιώχθηκε μέσω του σχεδιασμού, της σύνθεσης, του χαρακτηρισμού και της αξιολόγησης καταλυτών με δραστική φάση το νικέλιο. Στο πρώτο κεφάλαιο δόθηκε μια γενική εισαγωγή στο θέμα. Οι κύριοι στόχοι της διατριβής περιγράφονται στο δεύτερο κεφάλαιο. Καθώς το σημαντικότερο πρόβλημα που αντιμετωπίζουμε κατά την αναβάθμιση των βιο-ελαίων που προέρχονται από την πυρόλυση της λιγνοκυτταρινούχου βιομάζας είναι η υψηλή περιεκτικότητα τους σε οξυγόνο, στο τρίτο κεφάλαιο αυτής της διατριβής παρουσιάζεται μια ανασκόπηση της βιβλιογραφίας σχετικά με την υδρογονοαποξυγόνωση των φαινολικών ενώσεων (οι οποίες αποτελούν το κύριο συστατικό αυτών των ελαίων). Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται οι πιο πρόσφατες εξελίξεις στην εκλεκτική αποξυγόνωση φυτικών ελαίων και ζωικών λιπών (τριγλυκεριδική βιομάζα). Στη συνέχεια στο κεφάλαιο πέντε περιγράφονται τα αντιδραστήρια, οι πρώτες ύλες και οι τεχνικές χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν [Φθορισμός ολικής ανάκλασης ακτίνων-Χ (TXRF), ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης N2, φασματοσκοπία Raman, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM-EDS), περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD), φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-Χ (XPS), μικροσκοπία ηλεκτρονίων διέλευσης (TEM και HRTEM), θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή με υδρογόνο (H2-TPR), θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση αμμωνίας (NH3-TPD), φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης μετασχηματισμού φουριέ υπέρυθρου του προσροφημένου CO ή NH3 (DRIFT) και θερμοσταθμική ανάλυση TGA/DTGA)], καθώς και οι πειραματικές διατάξεις (μικροαντιδραστήρας σταθερής κλίνης υψηλής πίεσης και αντιδραστήρας ημι-διαλείποντος έργου υψηλής πίεσης) στις οποίες έγινε η αξιολόγηση των καταλυτών.Στο έκτο κεφάλαιο αυτής της εργασίας εξετάσαμε την δραστικότητα καταλυτών Rh, Ni και Mo-Ni με χαμηλή περιεκτικότητα σε μέταλλο (περίπου 3% κ.β.) στηριγμένων σε άνθρακα, οι οποίοι συντέθηκαν με την μέθοδο εναπόθεσης-καθίζησης, και χρησιμοποιήθηκαν για την υδρογονοαποξυγόνωση (HDO) της φαινόλης. Ο εμπορικός καταλύτης NiMoP/γ-ΑΙ2Ο3 χρησιμοποιήθηκε ως αναφορά στη θειωμένη του κατάσταση. Η επίδραση του τρόπου ενεργοποίησης του καταλύτη (αναγωγή/θείωση) διερευνήθηκε στην περίπτωση του καταλύτη ευγενούς μετάλλου.Η HDO της φαινόλης φάνηκε να ευνοείται στους μονομεταλλικούς καταλύτες Rh/C και Ni/AC, οι οποίοι έχουν μεγάλη ποσότητα καλά διεσπαρμένων μεταλλικών ειδών (HRTEM) στην επιφάνεια τους. Σε αντίθεση με τον εμπορικό θειωμένο καταλύτη NiMo/Al2O3, όπου ευνοείται η υδρογονόλυση του δεσμού C-O, οι ανηγμένοι καταλύτες ευνοούν την υδρογόνωση του αρωματικού δακτυλίου της φαινόλης. Η καταλυτική ΗDΟ της φαινόλης με Rh/C έδειξε ότι η ενεργοποίηση του καταλύτη με αναγωγή πλεονεκτεί σε σύγκριση με τη θείωση. Η μερική υποκατάσταση του Ni από Mo στον καταλύτη Mo-N/AC οδήγησε στην ενίσχυση της σταθερότητας του καταλύτη, αλλά σε μείωση της συνολικής δραστικότητας του εξαιτίας της μείωσης της ποσότητας των μεταλλικών ειδών νικελίου στο καταλύτη. Τα μολυβδαινικά είδη στον καταλύτη Mo-Ni/AC βρέθηκε να αναστέλλουν την απενεργοποίηση του λόγω σχηματισμού κοκ.Στο κεφάλαιο επτά, μελετήσαμε την ταυτόχρονη αφυδρογόνωση της δεκαλίνης και την HDO της φαινόλης με τη χρήση μεταλλικών καταλυτών Ni και Mo-Ni στηριγμένων σε αλουμίνα και άμορφη σιλικο-αλουμίνα (ASA). Εστιάσαμε στην απομάκρυνση του οξυγόνου του βιοελαίου μέσω υδρογονοκατεργασίας που ενισχύεται από την παραγωγή Η2 από την αφυδρογόνωση της δεκαλίνης. Αρχικά σε αυτό το κεφάλαιο εξετάσαμε την επίδραση της προσθήκης Μο στους καταλύτες στηριγμένου Ni σε Αl2Ο3 (ΑΙ) και σίλικο-αλουμίνα (ASA) στην καταλυτική τους δραστικότητα στην HDO της φαινόλης. Ο καταλύτης Mo-Ni/ASA εμφάνισε την υψηλότερη δραστικότητα για την HDO της φαινόλης, η οποία συνδέθηκε με τη μεγαλύτερη οξύτητά του και την προωθητική δράση του Μο. Ταυτόχρονα με τη μετατροπή της φαινόλης σε κυκλικούς υδρογονάνθρακες, λαμβάνει χώρα η αφυδρογόνωση της δεκαλίνης προς σχηματισμό τετραλίνης και της trans-δεκαλίνης σε cis-δεκαλίνη καθώς και η παραγωγή άλλων υδρογονανθράκων. Η ποσότητα του Η2 που παρήχθη κατά την παραπάνω αντίδραση ήταν ανεπαρκής για την HDO της φαινόλης. Ο παραπάνω καταλύτης εμφάνισε 2,5 φορές υψηλότερη απόδοση σε μη οξυγονούχα προϊόντα σε σχέση με έναν εμπορικό καταλύτη NiMo(S)/Al2O3 που ενεργοποιήθηκε με θείωση.Στο όγδοο κεφάλαιο, διερευνήθηκε η συνεργιστική ατομική αναλογία Ni/(Ni+Mo) των ανηγμένων καταλυτών NiMo/γ-Al2O3 για τη μετατροπή των φυσικών τριγλυκεριδίων σε πράσινο ντίζελ. Παρασκευάστηκε μια σειρά καταλυτών με διαφορετικές ατομικές αναλογίες 0≤Ni/(Ni+Mo) ≤1 και σταθερή ατομική κάλυψη της επιφάνειας (Mo+Ni)=4atoms/nm2. Οι καταλύτες αξιολογήθηκαν για την εκλεκτική αποξυγόνωση ηλιελαίου που πραγματοποιήθηκε με υδρογονοκατεργασία χρησιμοποιώντας αντιδραστήρα ημι-διαλείποντος έργου. Για λόγους σύγκρισης, συντέθηκαν και δοκιμάστηκαν δύο επιπλέον καταλύτες NiMo/γ-Αl2Ο3 οι οποίοι ενεργοποιήθηκαν μέσω θείωσης. Ο πιο δραστικός ανηγμένος καταλύτης δοκιμάστηκε επίσης στην εκλεκτική αποξυγόνωση τηγανελαίου. Τα μολυβδαινικά είδη (αριθμός οξείδωσης Mo μεταξύ 5 και 4) και οι φάσεις του Ni [Ni0, NiO, NiAl2O4], σε όλα τα δείγματα αυτής της σειράς, ήταν πολύ καλά διεσπαρμένα στα τεμαχίδια του φορέα εμφανίζοντας ομοιόμορφες κατανομές (SEM). Η υψηλή διασπορά αυτών των φάσεων οδηγεί σε διατήρηση της υφής του υποστρώματος στους τελικούς καταλύτες. Συνεπώς όλα τα δείγματα παρουσιάζουν μία μονόκορφη κατανομή όγκου πόρων όμοια με του φορέα με μέγιστο στα 8-9nm. Βρέθηκε ότι η συνεργιστική ατομική αναλογία Ni/(Ni+Mo) για την επίτευξη της μέγιστης μετατροπής του ηλιελαίου σε ανανεώσιμο ντίζελ είναι περίπου ίση με 0,8. Η τιμή αυτή είναι πολύ διαφορετική από αυτή των θειωμένων καταλυτών που βρίσκεται περίπου στο 0,3 τόσο για την υδρογονοαποθείωση των πετρελαϊκών κλασμάτων όσο και για την εκλεκτική αποξυγόνωση του ηλιελαίου. Μια εντυπωσιακή αύξηση της ποσοστιαίας απόδοσης των υδρογονανθράκων στην περιοχή του ντίζελ κατά 4,77 επιτεύχθηκε με την αλλαγή της ατομικής αναλογίας Ni/(Ni+Mo) στους ανηγμένους καταλύτες NiMo/γ-Al2O3 από 0,3 σε 0,8. Πλήρης μετασχηματισμός τόσο του ηλιέλαιου όσο και των τηγανελαίων σε υδρογονάνθρακες στην περιοχή του ντίζελ ελήφθη με τη χρήση του δραστικότερου καταλύτη της σειράς στους 310 οC, πίεση υδρογόνου 40bar, αναλογία όγκου ελαίου προς μάζα καταλύτη ίσο με 10ml/1g και χρόνο αντίδρασης ίσο με 5h.Στο ένατο κεφάλαιο μελετήθηκαν τρεις καταλύτες Μο-Ni/Al2O3 που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης με πρακτικά την ίδια σύσταση (49-52% κ.β. Ni, 6-7% κ.β. Μο) χρησιμοποιώντας τρεις διαφορετικούς τρόπους συγκαταβύθισης: συν-καθίζηση σε θερμοκρασία δωματίου χρησιμοποιώντας αμμωνία ως αντιδραστήριο καταβύθισης καθώς και συν-καθίζηση σε υψηλότερη θερμοκρασία (110oC) χρησιμοποιώντας αμμωνία ή ουρία ως αντιδραστήριο καταβύθισης. Οι αντίστοιχοι μονομεταλλικοί Ni καταλύτες συντέθηκαν για λόγους σύγκρισης. Οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν χρησιμοποιώντας διάφορες τεχνικές και αξιολογήθηκαν για την εκλεκτική αποξυγόνωση (SDO) φυσικών τριγλυκεριδίων χρησιμοποιώντας δύο διαφορετικές πρώτες ύλες: ηλιέλαιο (SO) και τηγανέλαιο (WCO).Σε όλες τις περιπτώσεις διαπιστώθηκε η ενισχυτική δράση των καλά διεσπαρμένων οξειδίων του Μο. Αυτή αποδόθηκε στην αύξηση της ειδικής επιφάνειας των καταλυτών σε σχέση με τους μη ενισχυμένους, στην εντυπωσιακή μείωση του μεγέθους των νανο-σωματιδίων νικελίου και στην αναστολή του σχηματισμού του καταλυτικά αδρανούς αργιλικού νικελίου. Επιπλέον, οι μολυβδαινικές φάσεις που περιείχαν Μο(VI) και Μο(IV) φάνηκε να επηρεάζουν το μηχανισμό της SDO, αφού ευνόησαν την υδρογονοαποξυγόνωση των ενδιάμεσων αλκοολών σε σχέση με την αποκαρβοξυλίωση των ενδιάμεσων αλδεϋδών.Ο καταλύτης που παρασκευάστηκε σε υψηλή θερμοκρασία συν-καθίζησης χρησιμοποιώντας αμμωνία σαν μέσο καθίζησης αποδείχθηκε ότι είναι ο πλέον δραστικός για την SDO του SO, αφού οδηγεί σε πλήρη μετατροπή του SO σε n-C15, n-C16, n-C17, και n-C18 (πράσινο ντήζελ). Αυτός ο καταλύτης αποδείχθηκε πολύ σταθερός, ενώ είναι πολύ πιθανό το πιο δραστικό δείγμα μεταξύ των φρέσκων καταλυτών που έχουν συντεθεί μέχρι σήμερα, τουλάχιστον για το SDO του SO. Ο καταλύτης που παρασκευάστηκε σε θερμοκρασία δωμάτιου χρησιμοποιώντας αμμωνία ως αντιδραστήριο καταβύθισης αποδείχθηκε ότι είναι ο πλέον δραστικός για την SDO του WCO. Η υψηλότερη δραστικότητα του σε σχέση με τους άλλους καταλύτες με Μο σχετίζεται με τα χαρακτηριστικά της υφής του και την παρουσία μερικών πιο ογκωδών ενώσεων στο WCO.Τα γενικά συμπεράσματα που εξήχθησαν στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρουσιάζονται στο κεφάλαιο δέκα. Αφορούν τη βελτίωση της δράσης των καταλυτών Ni με την προσθήκη ειδών Mo για τις αντιδράσεις υδρογονοαποξυγόνωσης που πραγματοποιούνται τόσο στην αναβάθμιση των βιο-ελαίων λιγνοκυτταρινούχου βιομάζας όσο και των φυσικών τριγλυκεριδίων. Διαπιστώθηκε ότι αυτή η δράση οφείλεται κυρίως στη βελτίωση της διασποράς της ενεργού φάσης και στην αύξηση της οξύτητας των καταλυτών

Effect of Immobilization Support and Fermentation Temperature on Beer and Fermented Milk Aroma Profiles

The food industry increasingly produces wastes like coconut and peanut shells. In addition, low temperature fermentation is always a challenge. Therefore, in the present study, a sustainable exploitation of these by-products is proposed through the production of carriers for immobilized cells of yeast and bacteria. The immobilized cells, after thermally drying, were evaluated for their efficiency in beer and milk fermentations respectively, in various fermentation temperatures and storage for up to three months. The beers and fermented milks were evaluated for their aroma and the results showed products of high quality. Coconut shells resulted in better products with increased fruity ester content in fermented milks and reduced dimethyl sulfite and vicinal diketones and increased ratio of esters to alcohol in beers. These results reveal the possibilities of immobilized cells in coconut and peanut shells for application in food industry, however, more research is needed to evaluate their effect on sensory characteristics and possible prebiotic and probiotic potential especially in the case of fermented milks

Hydrodeoxygenation of phenol on bifunctional Ni-based catalysts: Effects of Mo promotion and support

Hydrodeoxygenation (HDO) of phenol dissolved in decalin was studied over H-activated Ni and Mo-Ni catalysts supported on alumina and amorphous silica alumina (ASA) in the context of the O-removal from bio-liquids. The activity test was carried out in a flow reactor at 310 °C and total hydrogen pressure of 3 MPa. The catalyst samples were characterized by several physico-chemical techniques (S, H-TPR, HRTEM, DRIFT spectroscopy of adsorbed CO and NH, Raman spectroscopy, XPS, SEM-EDS and HRTEM) in order to obtain catalyst activity-structure correlation. After 4 h on stream, the Mo-Ni/ASA catalyst displayed the highest activity in the HDO of phenol, which was linked with its highest Ni dispersion, the Mo promoting action and largest acidity. The Mo-Ni/ASA catalyst displayed 2 times higher yield of O-free products than a commercial NiMoP(S)/AlO catalyst activated by sulfidation. The role of metals and metal oxides species in HDO reaction has been discussed.The authors express their gratitude to Drs. P. Castaño and R. Palos Urrutia (University of the Basque Country UPV/EHU, Spain) for their contribution to the GC/MS analysis and to Drs. L. Pascual and M. Capel(ICP-CSIC, Spain, for their HRTEM measurements. Economic supportfrom Comunidad de Madrid (Project CAM S2013/MAE-2882) is grate-fully acknowledge

Valorization of Pyrolyzed Biomass Residues for the Transformation of Waste Cooking Oil into Green Diesel

This study aims to utilize biochars derived from residual biomass as supports for Ni-based catalysts. For the preparation of the biochars, byproducts of agro-industrial activities were used, such as espresso coffee residue (C) and rice husks (R). Sufficient quantities of the respective biochars (BioC and BioR) were prepared via pyrolysis at 850 °C of the aforementioned materials under limited oxygen conditions. The biochars were further treated with hot water (WBioC, WBioR), H3PO4 or H2SO4 solution (BioC-P, BioC-S, BioR-P, BioR-S), and NaOH solution (BioC-A and BioR-A), and the obtained solids were characterized using various physicochemical techniques. The biochars produced were microporous with high surface areas (367–938 m2g−1). The most promising biochars were selected as supports for the preparation of nickel catalysts (10 wt.% Ni) with high Ni dispersion (mean crystal size: 8.2–9.8 nm) and suitable acidity. The catalysts were evaluated in a high-pressure semi-batch reactor for the transformation of waste cooking oil (WCO) into green diesel. The 10Ni_BioC-P catalyst exhibited the best performance, resulting in a complete conversion of the WCO but a low hydrocarbon yield (7.5%). Yield improvement was achieved by promoting this catalyst with molybdenum. The addition of Mo increased the hydrocarbon yield by almost three times (19.5%)