Steric Effects On Two Methyl Internal Rotations Of 2,6- And 3,4-dimethylfluorobenzene

The microwave spectra of two dimethylfluorobenzene isomers, 2,6- and 3,4-, were measured using two pulsed molecular jet Fourier transform microwave spectrometers operating in the frequency range from 2.0 to 40.0 GHz with the goal of quantifying the steric effects on the barriers to internal rotation of the two methyl groups. Due to the internal rotations of two equivalent methyl groups in 2,6-dimethylfluorobenzene\footnote{S. Khemissi, H.V.L. Nguyen, ChemPhysChem 2020, 21, 1682-1687.} (26DMFB), all rotational transitions split into quartets, while quintets appear for 3,4-dimethylfluorobenzene\footnote{J. Mélan, S. Khemissi, H.V.L. Nguyen, Spectro. Chem. Acta A 2021, 253, 119564.} (34DMFB) because its two methyl groups are inequivalent. The splittings were analyzed and modeled to deduce a torsional barrier of 236.7922(21) \wn ~for the two methyl groups in 26DMFB and of 456.20(13) \wn ~and 489.78(15) \wn ~for the methyl groups at the \textit{meta} and \textit{para} positions, respectively, in 34DMFB. Each torsional species was fitted separately using odd power order parameters to check the correctness of the assignment. For both isomers, a global fit obtained with the program \textit{XIAM\footnote{H. Hartwig, H. Dreizler, Z. Naturforsch. 1996, 51a, 923-932.}} has achieved a standard deviation close to the measurement accuracy. The experimental results are compared with the predicted values obtained by quantum chemical calculations and those of other toluene derivatives

Mouvements couplés de grande amplitude dans les molécules aromatiques étudiées par spectroscopie micro-onde

Two molecular classes of astrophysical and atmospheric interest were studied using a combination of high-resolution microwave spectroscopy and quantum chemical calculations. The first class is the dimethylfluorobenzene family, one of the toluene derivatives with two methyl groups and a fluorine atom attached on the phenyl ring (2,6-dimethylfluorobenzene (26DMFB), 3,4-dimethylfluorobenzene (34DMFB) and 2,3-dimethylfluorobenzene (23DMFB)). The second one is the thiazole derivatives (4-methyl-5-vinylthiazole (MVT) and 2,4-dimethylthiazole (24DMTA)). A total of five aromatic molecules were investigated in this thesis.The systems studied have in common coupled large amplitude motions of two methyl groups attached to an aromatic ring which cause splittings of all rotational lines in the microwave spectrum. The knowledge of these LAMs is important for astrophysical search to identify new molecular species in space. The goal of this thesis is to understand the effects of multiple internal rotations in aromatic molecules, the steric and electrostatic effects on the methyl torsional barriers and the 14N nuclear quadrupole coupling effects.Three isomers of the dimethylfluorobenzene family were studied, differing in the positions of the two methyl groups relative to the fluorine atom. The main questions addressed here are the values of the methyl internal rotation barriers and steric effects on these values. Torsional splittings arising from the methyl internal rotations were analyzed by means of microwave spectroscopy and quantum chemical calculations. The results obtained for the three isomers confirmed that the barrier to internal rotation of the methyl group proximity to a fluorine atom is largely invariant at around 220 cm-1. The investigations on 34DMFB show that steric hindrance between the two neighboring methyl groups strongly influences the methyl torsional barriers and results in intermediate values for both methyl groups. The work on 23DMFB, contrary to previous conclusions, states that steric effects fail completely to interpret the hindered methyl torsion and suggests that electronic effects are the reason for the relatively low barrier obtained for the ortho-methyl group. Benchmark calculations using an extensive number of method-basis sets combinations lead to the conclusion that the MP2/6-31G(d,p) level yields reliable rotational constants for the three studied isomers.Two thiazole derivatives MVT and 24DMTA were studied, both of which contain a nitrogen and one or two methyl groups attached to the five-membered ring. Therefore, splittings arising from the 14N nuclear quadrupole coupling were observed beside those caused by the internal rotations of the methyl groups. For MVT, only the anti-conformer was observed and assigned. The conformational analysis using quantum chemical calculations with some MP2 methods yielded non-planar structures. To support the planarity of the MVT, the inertia defect and the Xcc constants were compared with those obtained for other planar aromatic molecules. The value of the methyl internal rotation barrier shows that despite the steric hindrance caused by the neighboring vinyl group, a low barrier was obtained. The electrostatic effects are again suggested to be the reason. For 24DMTA, complex splittings were observed in the spectrum due to the internal rotation of the two inequivalent methyl groups and the 14N nuclear quadrupole coupling. All the splittings were successfully analyzed and assigned by the support of the quantum chemical calculations. Again in this case, the extremely low barrier observed for the methyl group at the second position of the thiazole ring, squashed between the sulphur and the nitrogen atoms, indicates the failing of steric effects to interpret methyl torsion.Deux classes de molécules d’intérêt astrophysique et atmosphérique ont été étudiées en utilisant une combinaison de spectroscopie microonde à haute résolution et des calculs de chimie quantique. La première classe est la famille de diméthylfluorobenzène, un des dérivés de toluène avec deux groupes méthyle et un atome de fluor attachés au groupe phényle (2,6-diméthylfluorobenzène (26DMFB), 3,4-diméthylfluorobenzène (34DMFB) et 2,3-diméthylfluorobenzène (23DMFB). La deuxième classe est constituée de deux dérivés de thiazole (4-méthyl-5-vinylthiazole (MVT) et 2,4-diméthylthiazole (24DMTA)). Au total, cinq molécules aromatiques ont été étudiées.Les systèmes étudiés ont en commun des mouvements couplés de grande amplitude (LAMs) de la rotation interne d’un ou deux groupes méthyles attachés au cycle aromatique qui produisent des dédoublements des raies. La connaissance de ces LAMs est importante pour la recherche astrophysique afin d’identifier de nouvelles espèces moléculaires dans l’espace. Le but de ce travail est de comprendre l’effet des rotations internes dans les molécules aromatiques, les effets stériques et électroniques sur les barrières de rotation internes et les effets du couplage nucléaire de 14N.Trois isomères de la famille du diméthylfluorobenzène ont été étudiés. Les questions principales abordées sont la taille des barrières de rotation interne des groupes méthyle et les effets de l’encombrement stérique sur ces barrières de torsion. Les divisions de raies résultant des rotations internes des groupes méthyle ont été analysées par une combinaison de spectroscopie microonde et des calculs de chimie quantique. Les résultats obtenus pour les trois isomères confirment que la barrière de rotation interne de groupe méthyle à proximité d’un atome de fluor est largement invariante à environ 220 cm-1. Les investigations sur le 34DMFB montrent que l’encombrement stérique entre deux groupes méthyles voisins influence fortement les barrières de torsion, résultant en valeurs intermédiaires. Contrairement aux conclusions précédentes, le travail sur le 23DMFB confirme que les effets stériques ne permettent pas d’interpréter complètement la torsion de groupes méthyle entravé et suggère que les effets électroniques sont la raison de la barrière relativement faible obtenue pour le groupe méthyle en position ortho. Les résultats des calculs de référence utilisant un grand nombre de combinaisons de méthodes et de bases donnent des constantes de rotation fiables pour les trois isomères étudiés.Deux molécules hétérocycliques MVT et 24DMTA ont été étudiées, qui contiennent un atome d’azote et un ou deux groupes méthyles attachés au cycle aromatique à cinq membres. Par conséquent, les divisions spectrales résultant du couplage quadripolaire nucléaire de 14N ont été observées en plus de celles causées par les rotations internes des groupes méthyles. Pour le MVT, seul le conformère anti a été observé et attribué. L’analyse conformationnelle utilisant les calculs de chimie quantique avec certaines méthodes MP2 a donné des structures non planes. Pour soutenir la planéité de la MVT, le défaut d’inertie et les constantes Xcc ont été comparés à ceux obtenus pour d’autres molécules aromatiques planes. Les résultats de la barrière de rotation interne du méthyle montrent que malgré l’encombrement stérique causé par le groupe vinyle voisin, une faible barrière a été obtenue. Les effets électrostatiques sont suggérés pour en être la raison. Pour le 24DMTA, des dédoublements complexes ont été observés dans le spectre en raison de la rotation interne des deux groupes méthyle et du couplage quadripolaire nucléaire de 14N. Ils ont été analysés et attribués avec succès à l’aide des calculs de chimie quantique. Encore dans ce cas, la barrière extrêmement faible observée pour le groupe méthyle en deuxième position du cycle thiazole, écrasé entre les atomes de soufre et d'azote, indique l'échec des effets stériques pour interpréter la torsion du méthyle

Mouvements couplés de grande amplitude dans les molécules aromatiques étudiées par spectroscopie micro-onde

Two molecular classes of astrophysical and atmospheric interest were studied using a combination of high-resolution microwave spectroscopy and quantum chemical calculations. The first class is the dimethylfluorobenzene family, one of the toluene derivatives with two methyl groups and a fluorine atom attached on the phenyl ring (2,6-dimethylfluorobenzene (26DMFB), 3,4-dimethylfluorobenzene (34DMFB) and 2,3-dimethylfluorobenzene (23DMFB)). The second one is the thiazole derivatives (4-methyl-5-vinylthiazole (MVT) and 2,4-dimethylthiazole (24DMTA)). A total of five aromatic molecules were investigated in this thesis.The systems studied have in common coupled large amplitude motions of two methyl groups attached to an aromatic ring which cause splittings of all rotational lines in the microwave spectrum. The knowledge of these LAMs is important for astrophysical search to identify new molecular species in space. The goal of this thesis is to understand the effects of multiple internal rotations in aromatic molecules, the steric and electrostatic effects on the methyl torsional barriers and the 14N nuclear quadrupole coupling effects.Three isomers of the dimethylfluorobenzene family were studied, differing in the positions of the two methyl groups relative to the fluorine atom. The main questions addressed here are the values of the methyl internal rotation barriers and steric effects on these values. Torsional splittings arising from the methyl internal rotations were analyzed by means of microwave spectroscopy and quantum chemical calculations. The results obtained for the three isomers confirmed that the barrier to internal rotation of the methyl group proximity to a fluorine atom is largely invariant at around 220 cm-1. The investigations on 34DMFB show that steric hindrance between the two neighboring methyl groups strongly influences the methyl torsional barriers and results in intermediate values for both methyl groups. The work on 23DMFB, contrary to previous conclusions, states that steric effects fail completely to interpret the hindered methyl torsion and suggests that electronic effects are the reason for the relatively low barrier obtained for the ortho-methyl group. Benchmark calculations using an extensive number of method-basis sets combinations lead to the conclusion that the MP2/6-31G(d,p) level yields reliable rotational constants for the three studied isomers.Two thiazole derivatives MVT and 24DMTA were studied, both of which contain a nitrogen and one or two methyl groups attached to the five-membered ring. Therefore, splittings arising from the 14N nuclear quadrupole coupling were observed beside those caused by the internal rotations of the methyl groups. For MVT, only the anti-conformer was observed and assigned. The conformational analysis using quantum chemical calculations with some MP2 methods yielded non-planar structures. To support the planarity of the MVT, the inertia defect and the Xcc constants were compared with those obtained for other planar aromatic molecules. The value of the methyl internal rotation barrier shows that despite the steric hindrance caused by the neighboring vinyl group, a low barrier was obtained. The electrostatic effects are again suggested to be the reason. For 24DMTA, complex splittings were observed in the spectrum due to the internal rotation of the two inequivalent methyl groups and the 14N nuclear quadrupole coupling. All the splittings were successfully analyzed and assigned by the support of the quantum chemical calculations. Again in this case, the extremely low barrier observed for the methyl group at the second position of the thiazole ring, squashed between the sulphur and the nitrogen atoms, indicates the failing of steric effects to interpret methyl torsion.Deux classes de molécules d’intérêt astrophysique et atmosphérique ont été étudiées en utilisant une combinaison de spectroscopie microonde à haute résolution et des calculs de chimie quantique. La première classe est la famille de diméthylfluorobenzène, un des dérivés de toluène avec deux groupes méthyle et un atome de fluor attachés au groupe phényle (2,6-diméthylfluorobenzène (26DMFB), 3,4-diméthylfluorobenzène (34DMFB) et 2,3-diméthylfluorobenzène (23DMFB). La deuxième classe est constituée de deux dérivés de thiazole (4-méthyl-5-vinylthiazole (MVT) et 2,4-diméthylthiazole (24DMTA)). Au total, cinq molécules aromatiques ont été étudiées.Les systèmes étudiés ont en commun des mouvements couplés de grande amplitude (LAMs) de la rotation interne d’un ou deux groupes méthyles attachés au cycle aromatique qui produisent des dédoublements des raies. La connaissance de ces LAMs est importante pour la recherche astrophysique afin d’identifier de nouvelles espèces moléculaires dans l’espace. Le but de ce travail est de comprendre l’effet des rotations internes dans les molécules aromatiques, les effets stériques et électroniques sur les barrières de rotation internes et les effets du couplage nucléaire de 14N.Trois isomères de la famille du diméthylfluorobenzène ont été étudiés. Les questions principales abordées sont la taille des barrières de rotation interne des groupes méthyle et les effets de l’encombrement stérique sur ces barrières de torsion. Les divisions de raies résultant des rotations internes des groupes méthyle ont été analysées par une combinaison de spectroscopie microonde et des calculs de chimie quantique. Les résultats obtenus pour les trois isomères confirment que la barrière de rotation interne de groupe méthyle à proximité d’un atome de fluor est largement invariante à environ 220 cm-1. Les investigations sur le 34DMFB montrent que l’encombrement stérique entre deux groupes méthyles voisins influence fortement les barrières de torsion, résultant en valeurs intermédiaires. Contrairement aux conclusions précédentes, le travail sur le 23DMFB confirme que les effets stériques ne permettent pas d’interpréter complètement la torsion de groupes méthyle entravé et suggère que les effets électroniques sont la raison de la barrière relativement faible obtenue pour le groupe méthyle en position ortho. Les résultats des calculs de référence utilisant un grand nombre de combinaisons de méthodes et de bases donnent des constantes de rotation fiables pour les trois isomères étudiés.Deux molécules hétérocycliques MVT et 24DMTA ont été étudiées, qui contiennent un atome d’azote et un ou deux groupes méthyles attachés au cycle aromatique à cinq membres. Par conséquent, les divisions spectrales résultant du couplage quadripolaire nucléaire de 14N ont été observées en plus de celles causées par les rotations internes des groupes méthyles. Pour le MVT, seul le conformère anti a été observé et attribué. L’analyse conformationnelle utilisant les calculs de chimie quantique avec certaines méthodes MP2 a donné des structures non planes. Pour soutenir la planéité de la MVT, le défaut d’inertie et les constantes Xcc ont été comparés à ceux obtenus pour d’autres molécules aromatiques planes. Les résultats de la barrière de rotation interne du méthyle montrent que malgré l’encombrement stérique causé par le groupe vinyle voisin, une faible barrière a été obtenue. Les effets électrostatiques sont suggérés pour en être la raison. Pour le 24DMTA, des dédoublements complexes ont été observés dans le spectre en raison de la rotation interne des deux groupes méthyle et du couplage quadripolaire nucléaire de 14N. Ils ont été analysés et attribués avec succès à l’aide des calculs de chimie quantique. Encore dans ce cas, la barrière extrêmement faible observée pour le groupe méthyle en deuxième position du cycle thiazole, écrasé entre les atomes de soufre et d'azote, indique l'échec des effets stériques pour interpréter la torsion du méthyle

Coupled large-amplitude motions in aromatic molecules studied by microwave spectroscopy

Deux classes de molécules d’intérêt astrophysique et atmosphérique ont été étudiées en utilisant une combinaison de spectroscopie microonde à haute résolution et des calculs de chimie quantique. La première classe est la famille de diméthylfluorobenzène, un des dérivés de toluène avec deux groupes méthyle et un atome de fluor attachés au groupe phényle (2,6-diméthylfluorobenzène (26DMFB), 3,4-diméthylfluorobenzène (34DMFB) et 2,3-diméthylfluorobenzène (23DMFB). La deuxième classe est constituée de deux dérivés de thiazole (4-méthyl-5-vinylthiazole (MVT) et 2,4-diméthylthiazole (24DMTA)). Au total, cinq molécules aromatiques ont été étudiées.Les systèmes étudiés ont en commun des mouvements couplés de grande amplitude (LAMs) de la rotation interne d’un ou deux groupes méthyles attachés au cycle aromatique qui produisent des dédoublements des raies. La connaissance de ces LAMs est importante pour la recherche astrophysique afin d’identifier de nouvelles espèces moléculaires dans l’espace. Le but de ce travail est de comprendre l’effet des rotations internes dans les molécules aromatiques, les effets stériques et électroniques sur les barrières de rotation internes et les effets du couplage nucléaire de 14N.Trois isomères de la famille du diméthylfluorobenzène ont été étudiés. Les questions principales abordées sont la taille des barrières de rotation interne des groupes méthyle et les effets de l’encombrement stérique sur ces barrières de torsion. Les divisions de raies résultant des rotations internes des groupes méthyle ont été analysées par une combinaison de spectroscopie microonde et des calculs de chimie quantique. Les résultats obtenus pour les trois isomères confirment que la barrière de rotation interne de groupe méthyle à proximité d’un atome de fluor est largement invariante à environ 220 cm-1. Les investigations sur le 34DMFB montrent que l’encombrement stérique entre deux groupes méthyles voisins influence fortement les barrières de torsion, résultant en valeurs intermédiaires. Contrairement aux conclusions précédentes, le travail sur le 23DMFB confirme que les effets stériques ne permettent pas d’interpréter complètement la torsion de groupes méthyle entravé et suggère que les effets électroniques sont la raison de la barrière relativement faible obtenue pour le groupe méthyle en position ortho. Les résultats des calculs de référence utilisant un grand nombre de combinaisons de méthodes et de bases donnent des constantes de rotation fiables pour les trois isomères étudiés.Deux molécules hétérocycliques MVT et 24DMTA ont été étudiées, qui contiennent un atome d’azote et un ou deux groupes méthyles attachés au cycle aromatique à cinq membres. Par conséquent, les divisions spectrales résultant du couplage quadripolaire nucléaire de 14N ont été observées en plus de celles causées par les rotations internes des groupes méthyles. Pour le MVT, seul le conformère anti a été observé et attribué. L’analyse conformationnelle utilisant les calculs de chimie quantique avec certaines méthodes MP2 a donné des structures non planes. Pour soutenir la planéité de la MVT, le défaut d’inertie et les constantes Xcc ont été comparés à ceux obtenus pour d’autres molécules aromatiques planes. Les résultats de la barrière de rotation interne du méthyle montrent que malgré l’encombrement stérique causé par le groupe vinyle voisin, une faible barrière a été obtenue. Les effets électrostatiques sont suggérés pour en être la raison. Pour le 24DMTA, des dédoublements complexes ont été observés dans le spectre en raison de la rotation interne des deux groupes méthyle et du couplage quadripolaire nucléaire de 14N. Ils ont été analysés et attribués avec succès à l’aide des calculs de chimie quantique. Encore dans ce cas, la barrière extrêmement faible observée pour le groupe méthyle en deuxième position du cycle thiazole, écrasé entre les atomes de soufre et d'azote, indique l'échec des effets stériques pour interpréter la torsion du méthyle.Two molecular classes of astrophysical and atmospheric interest were studied using a combination of high-resolution microwave spectroscopy and quantum chemical calculations. The first class is the dimethylfluorobenzene family, one of the toluene derivatives with two methyl groups and a fluorine atom attached on the phenyl ring (2,6-dimethylfluorobenzene (26DMFB), 3,4-dimethylfluorobenzene (34DMFB) and 2,3-dimethylfluorobenzene (23DMFB)). The second one is the thiazole derivatives (4-methyl-5-vinylthiazole (MVT) and 2,4-dimethylthiazole (24DMTA)). A total of five aromatic molecules were investigated in this thesis.The systems studied have in common coupled large amplitude motions of two methyl groups attached to an aromatic ring which cause splittings of all rotational lines in the microwave spectrum. The knowledge of these LAMs is important for astrophysical search to identify new molecular species in space. The goal of this thesis is to understand the effects of multiple internal rotations in aromatic molecules, the steric and electrostatic effects on the methyl torsional barriers and the 14N nuclear quadrupole coupling effects.Three isomers of the dimethylfluorobenzene family were studied, differing in the positions of the two methyl groups relative to the fluorine atom. The main questions addressed here are the values of the methyl internal rotation barriers and steric effects on these values. Torsional splittings arising from the methyl internal rotations were analyzed by means of microwave spectroscopy and quantum chemical calculations. The results obtained for the three isomers confirmed that the barrier to internal rotation of the methyl group proximity to a fluorine atom is largely invariant at around 220 cm-1. The investigations on 34DMFB show that steric hindrance between the two neighboring methyl groups strongly influences the methyl torsional barriers and results in intermediate values for both methyl groups. The work on 23DMFB, contrary to previous conclusions, states that steric effects fail completely to interpret the hindered methyl torsion and suggests that electronic effects are the reason for the relatively low barrier obtained for the ortho-methyl group. Benchmark calculations using an extensive number of method-basis sets combinations lead to the conclusion that the MP2/6-31G(d,p) level yields reliable rotational constants for the three studied isomers.Two thiazole derivatives MVT and 24DMTA were studied, both of which contain a nitrogen and one or two methyl groups attached to the five-membered ring. Therefore, splittings arising from the 14N nuclear quadrupole coupling were observed beside those caused by the internal rotations of the methyl groups. For MVT, only the anti-conformer was observed and assigned. The conformational analysis using quantum chemical calculations with some MP2 methods yielded non-planar structures. To support the planarity of the MVT, the inertia defect and the Xcc constants were compared with those obtained for other planar aromatic molecules. The value of the methyl internal rotation barrier shows that despite the steric hindrance caused by the neighboring vinyl group, a low barrier was obtained. The electrostatic effects are again suggested to be the reason. For 24DMTA, complex splittings were observed in the spectrum due to the internal rotation of the two inequivalent methyl groups and the 14N nuclear quadrupole coupling. All the splittings were successfully analyzed and assigned by the support of the quantum chemical calculations. Again in this case, the extremely low barrier observed for the methyl group at the second position of the thiazole ring, squashed between the sulphur and the nitrogen atoms, indicates the failing of steric effects to interpret methyl torsion

Steric effects on two inequivalent methyl internal rotations of 3,4-dimethylfluorobenzene

International audienceThe microwave spectrum of 3,4-dimethylfluorobenzene was measured using a pulsed molecular jet Fourier transform microwave spectrometer operating in the frequency range from 2.0 to 26.5 GHz with the goal of quantifying the steric effects on the barriers to internal rotation of the two inequivalent methyl groups. Due to these torsional motions, splittings of all rotational transitions into quintets were observed and fitted with residuals close to measurement accuracy. The experimental work was supported by quantum chemical calculations, and the B3LYP-D3BJ/6-311++G(d,p) level of theory yielded accurate optimized geometry parameters to guide the assignment. The threefold potential values of 456.19(13) cm−1 and 489.77(15) cm−1 for the methyl groups at the meta and para position, respectively, deduced from the experiments are compared with the predicted values and those of other toluene derivatives

Large Amplitude Motions in 2,3-Dimethylfluorobenzene: Steric Effects Failing to Interpret Hindered Methyl Torsion

International audienceThe microwave spectrum of 2,3-dimethylfluorobezene, one of the six isomers of dimethylfluorobenzene, was recorded using a pulsed molecular jet Fourier transform microwave spectrometer operating in the frequency range from 2 to 26.5 GHz. The internal rotations of two inequivalent methyl groups, causing splittings of up to several hundred MHz of all rotational energy levels into quintets, were analyzed and modeled. The torsional barriers of the methyl groups at the ortho and the meta positions were determined to be 215.5740(56) cm–1 and 488.53(11) cm–1. A comparison with the barrier heights observed for the two isomers 2,6-dimethylfluorobenzene and 3,4-dimethylfluorobenzene has shown that the methyl group at the meta position seems to be invisible to its neighboring ortho-methyl group, while the meta-methyl group clearly senses the ortho one. Steric effects are not able to explain this observation, and electrostatic effects are most probably the reason. Highly accurate molecular parameters determined experimentally were compared with those obtained from quantum chemical calculations at different levels of theory

Influence of π-electron conjugation outside the aromatic ring on the methyl internal rotation of 4-methyl-5-vinylthiazole

International audienc

Low Barrier Methyl Internal Rotations and 14 N Quadrupole Coupling in the Microwave Spectrum of 2,4-Dimethylthiazole

International audienceThe microwave spectrum of 2,4-dimethylthiazole was recorded using a pulsed molecular jet Fourier transform microwave spectrometer operating in the frequency range from 2.0 to 26.5 GHz. Torsional splittings into quintets were observed for all rotational transitions due to internal rotations of two inequivalent methyl groups. Hyperfine structures arising from the nuclear quadrupole coupling of the 14N nucleus were fully resolved. The microwave spectra were analyzed using the modified version of the XIAM code and the BELGI-Cs-2Tops-hyperfine code. The barriers to methyl internal rotation of the 4- and 2-methyl groups were determined to be 396.707(25) cm−1 and 19.070(58) cm−1, respectively. The very low barrier hindering the 2-methyl torsion was a challenge for the spectral analysis and modeling, and separately fitting the five torsional species together with combination difference loops was the key for a successful assignment. The methyl torsional barriers were compared with those of other thiazole derivatives, showing the influence of the methyl group position on the barrier height. The experimental results were supported by quantum chemical calculations

Discovery of a Missing Link: First Observation of the HONO–Water Complex

International audienceThe still unexplained daytime HONO concentration in the Earth’s atmosphere and the impact of water on the HONO chemistry have been a mystery for decades. Several pathways and many modeling methods have failed to reproduce the atmospheric measurements. We reveal in this study the first spectroscopic observation and characterization of the complex of HONO with water observed through its rotational signature. Under the experimental conditions, HONO–water is stable, particularly straightforward to form, and features intense absorption signals. This could explain both the influence of water on the HONO chemistry and the missing HONO sources, as well as the missing contribution of many other molecules of atmospheric relevance that skew the accuracy of field measurements and the full account of partitioning species in the atmosphere