A szén-dioxid sajátos elektronszerkezete

A szén-dioxid komplexek átmenetifémekkel történ ő reakciói kiemelt fi gyelmet érdemelnek, ugyanis a CO 2 kimeríthetetlen nyersanyagforrásnak tekinthet ő , és mint C 1 épít ő elem számos szerves vegyület el ő állításához alkalmazható. 1 A szén-dioxid fémekhez történ ő koordinációjának megismerésével értékes információkhoz juthatunk, melyek segítségével hatékonyabb katalitikus rendszerek fejleszthet ő k ki. 2 A koordinált CO 2 elektronszerkezetével korábbi közleményekben már foglalkoztunk 3,4 , fi gyelmet érdemel azonban a szabad szén- dioxid elektronszerkezete is. Jelen közlemény célja a CO 2 kötésviszonyainak ábrázolása néhány elméleti módszer segítségével

Gyenge kölcsönhatások karbonilezési reakciók során = Weak bonds in carbonylation reactions

A projekt keretein belül olyan gyenge kölcsönhatásokat vizsgáltam elméleti kémiai módszerekkel, melyek szabályozni képesek egyes homogénkatalitikus reakciók aktivitását és szelektivitását. Az intramolekuláris kölcsönhatások fontos szerepet játszhatnak a kobalt-katalizált keténképződési reakció egyes koordinative telítetlen intermedierjeinek stabilizálásában. Ismert, hogy látszólag inert gázok hozzáadásával egyes homogénkatalitikus reakciók sebessége csökkenthető. A kobalt-katalizált hidroformilezési reakció egyes közti termékeibe történő dinitrogén-beépülés tanulmányozása arra enged minket következtetni, hogy a nitrogén gáz alkalmazása növelheti az egyenesláncú aldehid képződésének arányát. NBO (természetes kötőpálya) módszerrel vizsgáltam egyes dinitrogén komplexek elektronszerkezetét és a dinitrogén ligandum donor-akceptor sajátságait. | Within the framework of the project weak interactions governing the activity and selectivity of homogeneous catalytic reactions were investigated within the framework of ab initio and density functional theory. Intramolecular weak interactions play an important role in stabilizing the coordinative unsaturated intermediates of the cobalt-catalyzed ketene formation reactions. It was known before that seemingly inert additional gases may decrease the rate of catalytic reactions. Studying the dinitrogen incorporation into the possible intermediates of the cobalt-catalyzed hydroformylation reaction we can predict a change in regioselectivity in favor of the branched aldehyde by the addition of nitrogen gas. The electronic structure of some dinitrogen containing complexes and the donor-acceptor abilities of the dinitrogen ligand were examined by means of the Natural Bond Orbital methodology

Katalitikus karbonilezési reakciók vizsgálata = Studies of catalytic carbonylation

A projekt keretein belül homogénkatalitikus karbonilezési reakciókat tanulmányoztam elméleti kémiai és kísérleti módszerekkel. Többféle átmenetifémmel párosítva nagyszámú ligandum hidroformilezésre és hidroetoxikarbonilezésre gyakorolt hatását vizsgáltam hagyományos oldószerben és ionfolyadékban. Néhány katalizátor és ligandum elektronikus és sztérikus hatásának jobb megismeréséhez elméleti számítások is segítséget nyújtottak. Szintén az elméleti és kísérleti módszerek kombinációja vezetett a diazometánból kiinduló nem katalitikus és katalitikus keténképződés mechanizmusának alaposabb megértéséhez. Kobalt komplexek esetében tanulmányoztam a különféle foszfán ligandumokat tartalmazó komplexek szerkezeti és katalitikus tulajdonságát is. | Within the framework of this project homogeneous catalytic carbonylation reactions were studied with experimental and theoretical methods. Transition metal catalyzed hydroformylation and hydroethoxycarbonylation reactions were tested with a great variety of ligand-metal combinations using conventional media and ionic liquid. Some catalytic systems and ligands were investigated via quantum chemical methods in order to shed light on their electronic and steric properties. The mechanism of the uncatalytic and catalytic formation of ketene from diazomethane as well as the key intermediates in the reactions were also studied using experimental and density functional methods. Structures and catalytic abilities of phosphane substituted cobalt carbonyl complexes in the carbonylation of diazo compounds were explored as well

Computational aspects of hydroformylation

The influence of transition metal complexes as catalysts upon the activity and selectivity of hydroformylation reactions has been extensively investigated during the last decades. Nowadays computational chemistry is an indispensable tool for elucidation of reaction mechanisms and for understanding the various aspects which govern the outcome of catalytic reactions. This review attempts to survey the recent literature concerning computational studies on hydroformylation and theoretical coordination chemistry results related to hydroformylation

DFT Study on the Oxidative Addition of 4-Substituted Iodobenzenes on Pd(0)-Phosphine Complexes

The oxidative additon of 4-substituted iodobenzenes on Pd(0)-PMe3 complexes has been studied at the BP86 level of theory including dispersion correction and solvation effect, with tetrahydrofuran as solvent. The bisphosphine pathway was found to be barrierless, whereas the monophosphine route is hampered by the high dissociation energy of trimethylphosphine. The reaction free energy of this step shows linear correlation with the Hammett constants of the para substituents with the most electron withdrawing groups being the most exergonic

An apple-to-apple comparison of Learning-to-rank algorithms in terms of Normalized Discounted Cumulative Gain

International audienceThe Normalized Discounted Cumulative Gain (NDCG) is a widely used evaluation metric for learning-to-rank (LTR) systems. NDCG is designed for ranking tasks with more than one relevance levels. There are many freely available, open source tools for computing the NDCG score for a ranked result list. Even though the definition of NDCG is unambiguous, the various tools can produce different scores for ranked lists with certain properties, deteriorating the empirical tests in many published papers and thereby making the comparison of empirical results published in different studies difficult to compare. In this study, first, we identify the major differences between the various publicly available NDCG evaluation tools. Second, based on a set of comparative experiments using a common benchmark dataset in LTR research and 6 different LTR algorithms, we demonstrate how these differences affect the overall performance of different algorithms and the final scores that are used to compare different systems

Tune and mix: learning to rank using ensembles of calibrated multi-class classifiers

ANR-2010-COSI-002In subset ranking, the goal is to learn a ranking function that approximates a gold standard partial ordering of a set of objects (in our case, a set of documents retrieved for the same query). The partial ordering is given by relevance labels representing the relevance of documents with respect to the query on an absolute scale. Our approach consists of three simple steps. First, we train standard multi-class classifiers (AdaBoost.MH and multi-class SVM) to discriminate between the relevance labels. Second, the posteriors of multi-class classifiers are calibrated using probabilistic and regression losses in order to estimate the Bayes-scoring function which optimizes the Normalized Discounted Cumulative Gain (NDCG). In the third step, instead of selecting the best multi-class hyperparameters and the best calibration, we mix all the learned models in a simple ensemble scheme. Our extensive experimental study is itself a substantial contribution. We compare most of the existing learning-to-rank techniques on all of the available large-scale benchmark data sets using a standardized implementation of the NDCG score. We show that our approach is competitive with conceptually more complex listwise and pairwise methods, and clearly outperforms them as the data size grows. As a technical contribution, we clarify some of the confusing results related to the ambiguities of the evaluation tools, and propose guidelines for future studies

Theoretical insights into the electronic structure of nickel(0)-diphosphine-carbon dioxide complexes

The coordination properties of carbon dioxide bound to Ni(0) with various phosphines have been inves- tigated by means of DFT calculations. Reasonable linear correlation has been found between Tolman’s electronic parameters (TEPs) and the asymmetric stretching frequency of the coordinated CO2. Two de- scriptors from EDA-NOCV calculations, namely the interaction energy and the Hirshfeld charge associated with the back donation component gave acceptable linear correlation as well with the TEPs. The coordination strength, as well as the C = O bond order in coordinated carbon dioxide can be tuned by varying the substituents on phosphorus: in the presence of electron withdrawing groups the C = O bond remains stronger and Ni-C interaction is weaker, moreover, a new Ni-O bond path is formed; whereas for more basic diphosphines the Ni –C bond order is higher and the coordinated carbon dioxide possess a weaker C = O bond

Béta-laktámokhoz vezető dominó reakció: átmenetifém-katalizált ketén képződés és cikloaddíció szintetikus és elméleti vizsgálata = Domino transition metal-catalysed ketene formation — cycloaddition reactions leading to beta-lactams. Synthetic and theoretical aspects.

Reakciókinetikai, spektroszkópiai és elméleti kémiai számítási módszerekkel tisztáztuk a kobalt-katalizált etil-diazoacetát karbonilezés mechanizmusát. Kvantumkémiai számításokkal vizsgáltuk diazometán és etil-diazoacetát reakcióját nikkel-tetrakarbonil és Ni(CO)3(PH3) komplexekkel. Vizsgáltuk a HM(CO)2Cp komplexek szerkezetét (M=Mo, W) és trimetilszilil-diazometánnal történő reakcióját. A foszfántartalmú kobalt-komplex heterogenizálásával aktív és többször felhasználható katalizátort fejlesztettünk ki. Az etil-diazoacetát alkil-szubsztituált iminek jelenlétében megvalósítható karbonilezésével egyreakcióedényes ? -laktám szintézist dolgoztunk ki. Ferrocéntartalmú iminek reakciójában a ? -laktám képződés mellett vagy helyett gyűrűnyitást tapasztaltunk. Ily módon új 2-(1-ferrocenil-metilidén)-malonsav- vagy tetrahidro-4(1H)-pirimidinon származékokat állítottunk elő jó hozammal. Javaslatot tettünk a reakciók mechanizmusára. Megállapítottuk, hogy 2-szubsztituált ferrocénszármazékok alkalmazásával a gyűrűnyitás megakadályozható. Az oldalláncban ?-laktámot tartalmazó szteroidokat állítottunk elő palládium-katalizált karbonilezés alkalmazásával. Változatos szerkezetű egyéb heterociklusos szteroidokat és ferrocénszármazékokat is szintetizáltunk homogén katalitikus reakciók felhasználásával. Egyes szteránvázas kiindulási vegyületek szintézise kapcsán vizsgáltuk epoxi-szteroidok gyűrűnyitását ionfolyadékokban és a vizsgálatokat kiterjesztettük többféle nukleofil reakciópartnerre. | Mechanism of cobalt-catalysed carbonylation of ethyl diazoacetate has been clarified by detailed kinetic and spectroscopic investigations and quantum chemical calculations. Reactions of diazomethane and ethyl diazoacetate with Ni(CO)4 or Ni(CO)3(PH3) were investigated by means of DFT calculations. Structure of a HM(CO)2Cp (M=Mo, W) complexes and their reactions with trimethylsilyl-diazomethane were investigated. By the heterogenization of a phosphane containing cobalt complex, a supported, reusable catalyst was obtained and used succesfully in the domino reaction.. A one-pot reaction was developed for the synthesis of ? –lactams. In case of ferrocene-substituted compounds, lactam ring-opening was observed and 2-(1-ferrocenyl-methylidene)-malonic acid derivatives or tetrahidro-4(1H)-pirimidinones were obtained in good yields. The reaction mechanisms were clarified by experimental and theoretical investigations. It was proved that ring-opening can be hindered by the use of 2-substituted ferrocene derivatives. New steroid-?-lactam hibrids have been obtained by palladium-catalysed carbonylation. Various other new steroids and ferrocene derivatives with heterocyclic moieties have been synthesised by homogeneous catalytic reactions. Related to the synthesis of some of the steroidal substrates, ring-opening of steroidal epoxides in ionic liquids, in the presence of various nucleophilic reagents, was investigated