Nanofibrillaarisen selluloosan muokkaus vedessä

In this work, the modification of nanofibrillated cellulose (NFC) was conducted both indirectly via polysaccharide adsorption and directly by chemical modification in aqueous media. Developing modification methods for NFC in aqueous media is of importance because NFC has a tendency for surface passivation and aggregation in any other solvent than water. All the NFC modifications described herein were carried out using anionic carboxyl groups as anchor groups. The adsorption and interactions between NFC and different water-soluble, linear polysaccharides were studied in a molecular level using cellulose model surfaces and surface sensitive techniques such as quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D), surface plasmon resonance (SPR), atomic force microscopy (AFM) and colloidal probe microscopy (CPM). The results pointed out that cellulose-like, linear polysaccharides can be irreversibly adsorbed on NFC surface which in turn allowed the use of polysaccharides as pre-modifiers of the NFC substrate. Indirect NFC modification via polysaccharide adsorption was demonstrated by using modified carboxymethyl cellulose (CMC). In detail, CMC was first functionalized (azide or alkyne) and then adsorbed on NFC surface. Subsequently click-chemistry reaction (Cu(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition), was utilized for the covalent immobilization of different counterparts on NFC substrate. In addition, the use of CMC-adducts as lubricants in NFC system was explored by grafting CMC with polyethylene glycol and adsorbing the corresponding CMC-derivative (CMC-g-PEG ) on NFC. Direct modification of NFC was carried out by using carboxymethylation as a pre-treatment. Next, carboxymethylated NFC (CM-NFC) substrates were subjected for carbodiimide-assisted conjugation chemistry (EDC/NHS) which allowed covalent attachment of luminescent carbon dots on CM-NFC model films and nanopaper. Furthermore, titrimetric methods for determining the surface and total charge of NFC in aqueous media were developed. The developed generic, mild and rather effortless modification methods of NFC in aqueous media are expected to open new venues for the larger scale applications of NFC .Nanofibrillaarista selluloosaa (NFC) muokattiin tässä työssä vedessä epäsuorasti polysakkaridiadsorption avulla sekä suoraan kemiallisesti muokkaamalla. Syy NFC:n vesipohjaisten muokkausmenetelmien kehittämiseen on NFC:n aggregoituminen ja pintapassivoituminen muissa liuottimissa kuin vedessä. Kaikissa käytetyissä NFC:n muokkausmenetelmissä hyödynnettiin karboksyylikemiaa joko suorasti tai epäsuorasti. Vesiliukoisten ja lineaaristen polysakkaridien adsorptiota ja vuorovaikutusta NFC:n kanssa tutkittiin molekyylitasolla. Tämä pystyttiin tekemään hyödyntämällä kvartsikidemikrovaakaa (QCM-D), pintaplasmaresonanssia (SPR), atomivoimamikroskooppia (AFM) sekä pintavoimamittauksia (CPM). NFC:n epäsuora muokkaus demonstroitiin tutkimalla muokatun karboksimetyyliselluloosan (CMC) adsorptiota NFC-pinnoille, ja optimoimalla adsorptio-olosuhteet. Ensimmäiseksi, CMC:tä click-funktionalisoitiin (alkyyni tai azidi), adsorboitiin NFC pinnalle ja lopulta muokattiin käyttäen click-kemiaa. Toiseksi, CMC:tä muokattiin oksittamalla polyetyleeniglykoliketjuja (CMC-g-PEG) CMC:n runkoon. NFC systeemin kitkaa voitiin alentaa ja pintavuorovaikutuksia muokata adsorboimalla CMC-g-PEG NFC-pinnalle. NFC:n suoraa kemiallista muokkausta tehtiin tässä työssä karboksimetyloimalla NFC:tä ja muokkaamalla sitä vedessä käyttäen karbodiimidi-kemiaa (EDC/NHS). Fluoresoivia hiilen nanopartikkeleita kiinnitettiin karboksimetyloituun NFC mallipintaan sekä nanopaperiin käyttäen NFC:n suoraa kemiallista muokkausta vedessä. NFC:n pinta- sekä kokonaisvarausmittausmenetelmät kehitettiin, jotta NFC:n varausominaisuuksia voitaisiin karakterisoida tehokkaasti ja luotettavasti. NFC on uusiutuva nanomateriaali, jolla on potentiaalia sekä perinteisissä selluloosapohjaisissa käyttökohteissa sekä täysin uudenlaisissa sovelluksissa. Vesipohjaisia NFC-muokkausmenetelmiä kehitettiin tässä työssä, joilla voi tulevaisuudessa olla käyttöä uusien NFC:n sovelluksien kehityksessä

Polysakkaridien adsorptio nanoselluloosaan

Polysakkaridien adsorptiokäyttäytymistä selluloosan nanofibrillien pinnalle tutkittiin kvartsikidemikrovaa'an (QCM-D) ja atomivoimamikroskopian (AFM) avulla. Tavoitteena oli vertailla erilaisten polysakkaridien adsorptiota selluloosaan ja löytää tärkeimmät adsorptioon vaikuttavat tekijät. Työssä tutkittiin galaktomannaanien, ksyloglukaanin, ksylaanin, kitosanin ja karboksimetyyliselluloosan adsorptiokäyttäytymistä eri molekyylimassoilla. Työssä otettiin myös selvää suolapitoisuuden ja pHn vaikutuksesta varautuneiden polysakkaridien adsorptioon ja NFC -pintaan. Tutkitut polysakkaridit adsorboituivat pysyvästi selluloosaan. Ominaisuuksia, jotka johtivat polysakkaridien pysyvään adsorptioon selluloosapinnalle, olivat lineaarinen glukaani- tai mannaaniketju, vesiliukoisuus ja neutraalisuus. Varauksellisten polysakkaridien adsorptiota oli mahdollista parantaa adsorptio-olosuhteita optimoimalla. CMCn adsorptiota selluloosapinnalle voitiin parantaa suolapitoisuutta nostamalla. Suolapitoisuuden nosto ei kuitenkaan lisännyt ksylaanin adsorptiota, vaikka ksylaani on myös anioninen. Kitosan pystyi adsorboitumaan selluloosapinnalle korkeassa pHssa. Polysakkaridien sivuryhmät, kuten galaktaani ja arabinoosi, vaikuttavat merkittävästi polysakkaridien liukoisuusominaisuuksiin ja konformaatioon, mutta ne eivät pysty sitoutumaan selluloosaan. Adsorption määrään vaikuttaa polysakkaridien rakenne ja mahdollisuus muodostaa sidoksia selluloosaan. Kokeissa voitiin myös havaita, että molekyylimassalla on vaikutusta polysakkaridien adsorptioon. Galaktomannaanit adsorboituvat selluloosaan luultavasti vetysidoksin. Ksyloglukaani adsorboituu nopeammin NFC -pinnalle kuin galaktomannaanit, mikä luultavasti johtuu ksyloglukaanin konformaatiosta. Varautuneet polysakkaridit adsorboituvat selluloosaan vain optimaalisissa olosuhteissa

Effect of xylan structure on reactivity in graft copolymerization and subsequent binding to cellulose

201

High-strength cellulose nanofibers produced via swelling pretreatment based on a choline chloride–imidazole deep eutectic solvent

Abstract A deep eutectic solvent (DES) based on choline chloride and imidazole (CCIMI) was investigated for swelling of cellulose fibers prior to mechanical disintegration into cellulose nanofibers (CNFs). The dimensions of the DES treated and washed fibers were investigated after various treatment conditions (time, temperature, and cellulose consistency) using DES based on choline chloride–urea (CCUrea) and pure imidazole as references. Even mild treatment conditions (15 minutes at 60 °C) with CCIMI increased the diameter of the fibers from 18.1 to 18.9 μm, and a maximum diameter of 19.9 μm was obtained after three hours at 100 °C. Overall, CCIMI resulted in a higher degree of swelling compared to both references. In addition, pure imidazole caused a decrease in the degree of polymerization of cellulose, whereas cellulose degradation in CCIMI was negligible. The mechanical disintegration of CCIMI-treated fibers resulted in the production of CNF films with very good mechanical properties—specific tensile strength and work capacity being over 200 kNm kg−1 and 10 kJ kg−1, respectively—whereas CNFs films produced using choline chloride–urea had notably lower values (182 kNM kg−1 and 7 kJ kg−1, respectively). In addition, CNF films exhibited good oxygen barrier properties, even at an elevated relative humidity level (80%). CCIMI could be recycled without any effect on the mechanical properties of CNF films. The results presented here indicate CCIMI is a highly efficient pretreatment media for swelling and further nanofibrillation of cellulose, even at mild treatment conditions