Hydrothermal liquefaction of lignin

Aktuell werden Plattformchemikalien hauptsächlich aus fossilen Rohstoffen hergestellt. Langfristig muss jedoch die Rohstoffbasis der chemischen Industrie einen ökologischen Wandel erfahren. Das bisher verwendete Rohöl könnte dabei durch Biomasse ersetzt werden. Lignocellulose, spielt dabei eine wichtige Rolle, da sie als einzige biobasierte Quelle für aromatische Verbindungen dienen kann. Besonders bifunktionelle Komponenten finden in der chemischen Industrie Einsatz. Sie sind reaktiv und können vielseitig eingesetzt werden. Beispiele wären die Nutzung als Pestizide, Vorstufen für Feinchemikalien wie Parfüms und Pharmazeutika oder als Bausteine in der organischen Synthese. Lignocellulose könnte eine Quelle für bifunktionelle aromatische Moleküle sein, da in seiner Struktur bereits funktionalisierte Seitengruppen vorhanden sind. Das Gesamtziel dieser Arbeit ist es einen Prozess aufzubauen, der Plattformchemikalien aus Lignocellulosen bereitstellt. Um die Reaktionen innerhalb eines solchen Prozesses zu verstehen und einen solchen Prozess zu erarbeiten. müssen die unterschiedlichen Verhaltensweisen verschiedener Biomassen genau untersucht werden. Die hydrothermale Verflüssigung bietet für die Fragmentierung von Lignocellulose ein großes Potential. Zum einen wird hierbei ein umweltfreundliches Reaktionsmedium genutzt, zum anderen können so funktionelle Seitengruppen besser erhalten bleiben, da die besonderen Eigenschaften von Wasser unter hohen Druck und hohen Temperaturen (350 °C, 250 bar) dies ermöglichen. Der gesamte Prozess der hydrothermalen Verflüssigung von Lignin zu bifunktionellen Komponenten wurde in dieser Arbeit untersucht. Aus verschiedenen Biomassequellen können unterschiedliche Endprodukte gewonnen werden, da sich damit sowohl die Grundstruktur des Ligninmoleküls als auch die einzelnen Spaltprodukte in den Reaktionen unterscheiden. Aus diesem Grund werden Rinde und Kraft-Lignin aus der Zellstoffindustrie, die beide als Reststoffströme in großen Mengen anfallen, aber auch Lignine aus speziellen Verfahren wie dem Organosolv-Prozess eingesetzt. Für die Entwicklung eines solchen Verflüssigungsprozesses ist es entscheidend unterschiedliche Reaktortypen zu untersuchen, damit ein geeignetes System gewählt werden kann. Der Reaktortyp kann über das Umsatz- und Mischverhalten der Reaktanden Einfluss auf die Reaktionen haben. Um diesen Einfluss zu beurteilen wurde ein Strömungsrohr, ein kontinuierlicher Tankreaktor, ein Kreislaufreaktor und Mikrobatchautoklaven untersucht und miteinander verglichen. Die verschiedenen Reaktortypen zeigen keine Unterschiede in den Ausbeuten und dem Verhalten der Reaktionen, so dass angenommen werden kann, dass die interne Rückvermischung der Reaktortypen keinen Einfluss auf den Verflüssigungsprozess hat. Um nicht nur internes Mischverhalten zu untersuchen, wurde zusätzlich eine externe Rückvermischung betrachtet. Es wurde erwartet, dass die externe Rückmischung die Spaltungsreaktionen positiv beeinflussen sollte. Wenn unbehandeltes Feed und frisch gespaltene instabile Produkte in Kontakt mit dem Produktgemisch gebracht werden, könnten die monomeren Spaltprodukte zunehmen, da die instabilen Produkte durch die anderen Produkte stabilisiert werden können und eine Repolymerisation verhindert werden kann. Außerdem findet eine Verdünnung durch die Rückmischung statt, was dazu beitragen kann die Repolymerisation zu verringern. Es wurde vorgespaltenene Produktmischung mit frischem Feed gemischt. Gase und Feststoffe wurden auf Grund technischer Gegebenheiten nicht zurückgeführt. Durch externe Rückvermischung konnte jedoch ebenso keine Zunahme der monomeren Produkte erreicht werden. Bei Temperaturen von 250-450 °C, Reaktionszeiten von 0,25-24 h und unter Einsatz von 1 Gew.-% Kaliumhydroxid (KOH) als homogenem Katalysator, wurden Konzentrationsprofile ermittelt. Die Experimente wurden in Mikrobatchautoklaven (10 und 25 ml) durchgeführt, da der Reaktortyp keinen Einfluss auf die Verflüssigung zeigte und so die Reproduzierbarkeit besser abgebildet werden konnte. Höhere Temperaturen, eine längere Reaktionszeit und eine größere Menge an Katalysator treiben die Reaktion in Richtung Vergasung. Oberhalb von 350 °C hat Wasser Eigenschaften im nahen und überkritischen Bereich und treibt die Reaktion zur Vergasung hin. Bei 250 °C ist die Gesamtspaltreaktion sehr langsam und es findet kaum Vergasung oder Verflüssigung statt, erst nach langen Reaktionszeiten wird die Biomasse verflüssigt. Bei 450 ºC ist die Reaktion fast vollständig auf der Vergasungsseite und die Catecholausbeuten sind nahezu null. Die höchste Catecholkonzentration liegt bei 350 °C und 0,5 h Reaktionszeit vor. Wie Lignin kann auch Rinde als Edukt verwendet werden. Unter gleichen hydrothermalen Bedingungen liefern Rinde und Indulin AT vergleichbare Catecholausbeuten. Die Ergebnisse der untersuchten Organosolv-Lignine (Buchenholz, Pappelholz und Miscanthus) zeigen ein ähnliches Verhalten bei gleichen Temperaturen und Verweilzeiten. Dafür wurden ebenfalls Mikrobatchautoklaven verwendet, um die Konzentrationsprofile zu ermitteln, wodurch es möglich wurde, mehr Informationen zu erhalten und zu zeigen, dass die Reaktionen reproduzierbar sind. Aus diesen Konzentrationsprofilen konnte das Reaktionsnetzwerk der Spaltreaktionen von Lignin auf Coniferylalkoholbasis aufgebaut werden. Es ist nun möglich, das monomere Produktgemisch für verschiedene Reaktionstemperaturen und Verweilzeiten für verschiedene Lignine vorherzusagen. Dies ermöglicht es Aufarbeitungsprozesse für unterschiedliche Lignine anzupassen was zu einer höheren Wertschöpfung für den Holz- und Papiersektor führen kann. Biomasse bietet ein hohes Potenzial als Rohstoff für die Gewinnung von Plattformchemikalien durch hydrothermale Verflüssigung. Bioökonomisch ebenfalls, da beide Abfallströme in großen Mengen anfallen, welche bisher meist nicht chemisch genutzt werden. Innerhalb der Analytik wurde die Analyse von Oligomerkomponenten kontinuierlich verbessert. Darüber hinaus konnten grundlegende Reaktionen zu bifunktionellen Verbindungen aufgeklärt und modelliert werde

Surface temperatures and their influence on the permafrost thermal regime in high-Arctic rock walls on Svalbard

Permafrost degradation in steep rock walls and associated slope destabilization have been studied increasingly in recent years. While most studies focus on mountainous and sub-Arctic regions, the occurring thermo-mechanical processes also play an important role in the high Arctic. A more precise understanding is required to assess the risk of natural hazards enhanced by permafrost warming in high-Arctic rock walls. This study presents one of the first comprehensive datasets of rock surface temperature measurements of steep rock walls in the high Arctic, comparing coastal and near-coastal settings. We applied the surface energy balance model CryoGrid 3 for evaluation, including adjusted radiative forcing to account for vertical rock walls. Our measurements comprise 4 years of rock surface temperature data from summer 2016 to summer 2020. Mean annual rock surface temperatures ranged from −0.6 in a coastal rock wall in 2017/18 to −4.3 ∘C in a near-coastal rock wall in 2019/20. Our measurements and model results indicate that rock surface temperatures at coastal cliffs are up to 1.5 ∘C higher than at near-coastal rock walls when the fjord is ice-free in winter, resulting from additional energy input due to higher air temperatures at the coast and radiative warming by relatively warm seawater. An ice layer on the fjord counteracts this effect, leading to similar rock surface temperatures to those in near-coastal settings. Our results include a simulated surface energy balance with shortwave radiation as the dominant energy source during spring and summer with net average seasonal values of up to 100 W m−2 and longwave radiation being the main energy loss with net seasonal averages between 16 and 39 W m−2. While sensible heat fluxes can both warm and cool the surface, latent heat fluxes are mostly insignificant. Simulations for future climate conditions result in a warming of rock surface temperatures and a deepening of active layer thickness for both coastal and near-coastal rock walls. Our field data present a unique dataset of rock surface temperatures in steep high-Arctic rock walls, while our model can contribute towards the understanding of factors influencing coastal and near-coastal settings and the associated surface energy balance

Lignin from bark as a resource for aromatics production by hydrothermal liquefaction

Biorefineries, which are using mostly unused side streams of other existing processes like bark or lignin, have a huge potential to open new resources, for example, chemicals. But with new resources new challenges will be met along the way. These challenges must be addressed and discussed to build a solid and far‐sighted process. This work focuses on the formation of monocyclic compounds like catechol as a valuable product during the hydrothermal liquefaction of beech wood bark as well as Kraft lignin from pine wood like Indulin AT. The focus is to get a better knowledge of the behavior of bark during hydrothermal liquefaction for depolymerization aiming at the production of aromatic building blocks for chemicals. Therefore, the influence, for example, of temperature and reaction time, the chemical reaction pathways, and the therefore necessary analytics need to be understood. Several limitations and challenges of common analytical methods are discussed and compared for bark and Kraft lignin, which is relatively well investigated and can act as a reference material to build a common ground and make it possible to build standards for all bioeconomic processes. Hydrothermal conditions increase the yield and selectivity toward bifunctional molecules like catechol. With rising temperatures and longer retention times, the catechol mass yields get lower. At temperatures above 350°C, nearly no catechol could be found any more. Different types of wood deliver different lignin compositions in terms of the monomeric units. However, it can be observed that different lignins show the same trends in regard to the catechol yield concerning temperatures and reaction time dependence, but overall a different product spectrum

Sub- and Supercritical Water Liquefaction of Kraft Lignin and Black Liquor Derived Lignin

To mitigate global warming, humankind has been forced to develop new efficient energy solutions based on renewable energy sources. Hydrothermal liquefaction (HTL) is a promising technology that can efficiently produce bio-oil from several biomass sources. The HTL process uses sub- or supercritical water for producing bio-oil, water-soluble organics, gaseous products and char. Black liquor mainly contains cooking chemicals (mainly alkali salts) lignin and the hemicellulose parts of the wood chips used for cellulose digestion. This review explores the effects of different process parameters, solvents and catalysts for the HTL of black liquor or black liquor-derived lignin. Using short residence times under near- or supercritical water conditions may improve both the quality and the quantity of the bio-oil yield. The quality and yield of bio-oil can be further improved by using solvents (e.g., phenol) and catalysts (e.g., alkali salts, zirconia). However, the solubility of alkali salts present in black liquor can lead to clogging problem in the HTL reactor and process tubes when approaching supercritical water conditions

Molecular mechanisms of Zika virus teratogenesis from animal studies : a systematic review protocol

Background: Due to the diversity of studies in animal models reporting that molecular mechanisms are involved in the teratogenic effect of the Zika virus (ZIKV), the objective of the present study is to evaluate the methodological quality of these studies, as well as to demonstrate which genes and which molecular pathways are affected by ZIKV in different animal models. Methods: This search will be performed in four databases: PubMed/MEDLINE, EMBASE, Web of Science, and Scopus, as well as in the grey literature. The studies selection process will be reported through the PRISMA Statement diagram model. All studies describing the molecular mechanisms possibly involved in the development of malformations caused by embryonic/fetal ZIKV exposure in animal models with an appropriate control group and methodology will be included (including, for instance, randomized and non-randomized studies). All animals used as experimental models for ZIKV teratogenesis may be included as long as exposure to the virus occurred during the embryonic/fetal period. From the selected studies, data will be extracted using a previously prepared standard form. Bias risk evaluation will be conducted following the SYRCLE’s Risk of Bias tool. All data obtained will be tabulated and organized by outcomes (morphological and molecular). Discussion: With the proposed systematic review, we expect to present results about the methodological quality of the published studies with animal models that investigated the molecular mechanisms involved in the teratogenic effect of ZIKV, as well as to show the studies with greater reliability

The price of tumor control

Ipilimumab, a cytotoxic T-lymphocyte antigen-4 (CTLA-4) blocking antibody, has been approved for the treatment of metastatic melanoma and induces adverse events (AE) in up to 64% of patients. Treatment algorithms for the management of common ipilimumab-induced AEs have lead to a reduction of morbidity, e.g. due to bowel perforations. However, the spectrum of less common AEs is expanding as ipilimumab is increasingly applied. Stringent recognition and management of AEs will reduce drug-induced morbidity and costs, and thus, positively impact the cost-benefit ratio of the drug. To facilitate timely identification and adequate management data on rare AEs were analyzed at 19 skin cancer centers. Patient files (n = 752) were screened for rare ipilimumab-associated AEs. A total of 120 AEs, some of which were life-threatening or even fatal, were reported and summarized by organ system describing the most instructive cases in detail. Previously unreported AEs like drug rash with eosinophilia and systemic symptoms (DRESS), granulomatous inflammation of the central nervous system, and aseptic meningitis, were documented. Obstacles included patientś delay in reporting symptoms and the differentiation of steroid-induced from ipilimumab-induced AEs under steroid treatment. Importantly, response rate was high in this patient population with tumor regression in 30.9% and a tumor control rate of 61.8% in stage IV melanoma patients despite the fact that some patients received only two of four recommended ipilimumab infusions. This suggests that ipilimumab-induced antitumor responses can have an early onset and that severe autoimmune reactions may reflect overtreatment. The wide spectrum of ipilimumab-induced AEs demands doctor and patient awareness to reduce morbidity and treatment costs and true ipilimumab success is dictated by both objective tumor responses and controlling severe side effects