How Can a Hydrophobic MOF be Water-Unstable? Insight into the Hydration Mechanism of IRMOFs

International audienceWe report an ab initio Molecular Dynamics study of the hydration process in a model IRMOF material. At low water content (one molecule per unit cell), water physisorption is observed on the zinc cation but the free ⇄ bound equilibrium strongly favors the free state. This is consistent with the hydrophobic nature of the host matrix and its type V isotherm observed in a classical Monte Carlo simulation. At higher loading, a water cluster can be formed at the Zn4O site and this is shown to stabilize the water bound state. This structure very rapidly transforms into a linker-displaced state, where water has fully displaced one arm of a linker and which corresponds to the loss of the material's fully-ordered structure. Thus an overall hydrophobic MOF material can also become water unstable, a feature that was not fully understood until now

L’Apiculteur entre représentation sociale et fonction symbolique dans deux romans contemporains : Henri Vincenot, Le Maître des abeilles (1989) et Maxence Fermine, L’Apiculteur (2002)

Two contemporary novels dealing with the beekeeper’s social type, Le Maître des abeilles by Henri Vincenot and Maxence Fermine’s L’Apiculteur, reshape the social representations which are linked with this character in an original way. We shall show how each novel proceeds to join external images to the collective ideas we commonly build to figure out the beekeeper’s tasks (either congruent or not with the reality of this job) in order to create a new literary universe. The representations (or even stereotypes) of the adventurer, for instance, or of the religious officiant give a new sense to the reading according to the poetical choice of the two writers

Solvatation supercritique de métaux précieux : apports de la simulation moléculaire.

Despite the vast economic interest it attracts, precious metal transport through hydrothermal fluids is still not well understood, and crucially depends on the species present in solution. In this thesis, we use ab initio molecular dynamics to study the solvation of gold and silver as monovalent ions. After studying the correction of dispersion forces necessary to model water, the most common geological solvent, we have dedicated ourselves to modelling of hydrothermal fluids, gradually increasing the system's complexity. Thus, we could characterise H2O/CO2 systems in supercritical conditions, identify new complexes and interpret experimental EXAFS signals by studying gold hydrosulphide and silver chloride complexes; and finally observe how CO2 influences the solvation of our metallic ions.En dépit des énormes intérêts économiques qu'il suscite, le transport des métaux précieux au sein des fluides hydrothermaux est encore mal compris et dépend de façon cruciale des espèces présentes en solution. Dans cette thèse, nous utilisons la dynamique moléculaire ab initio pour étudier plus particulièrement la solvatation de l'or et de l'argent sous leur forme d'ion monovalent. Après avoir étudié la correction des forces de dispersion nécessaire dans le cas de la simulation de l'eau, principal solvant géologique, nous avons pu nous consacrer à la modélisation des fluides hydrothermaux en augmentant progressivement la complexité des systèmes. Il nous a été ainsi possible de caractériser des systèmes H2O/CO2 en conditions supercritiques, d'identifier de nouveaux complexes et d'interpréter les signaux EXAFS expérimentaux en étudiant les complexes hydrosulfurés de l'or et chlorés de l'argent, et pour finir d'observer l'influence du CO2 sur la solvatation de nos ions métalliques

La difficulté d'être dans l'oeuvre de Musset

CLERMONT FD-BCIU Lettr./Sci.Hum. (631132101) / SudocSudocFranceF

La poétique du paysage dans l'oeuvre de Chateaubriand

CLERMONT FD-BCIU Lettr./Sci.Hum. (631132101) / SudocSudocFranceF

Le château et la chaumière chez J.-K. Huysmans et J. Barbey d'Aurevilly (entre sociopoétique et imaginaire)

Au 19e siècle, deux toponymes inverses et complémentaires, le château et la chaumière, représentent dans l'espace romanesque une double polarité, riche en implications sociales, historiques, symboliques et poétiques. Les oeuvres d'Aurevilly et de Huysmans privilégient l'une et l'autre ce dispositif spatial, en relation avec leur réflexion sur le siècle et leur univers imaginaire. L'approche choisie privilégie la dimension "sociopoétique", en s'intéressant à l'écriture des représentations et des interactions sociales. Cette écriture n'exclut pas l'imaginaire, qui y participe largement. Nous proposons quatre formes d'exploitation de cette représentation complexe : l'étude phénoménologique du dispositif spatial et architectural du château et de la chaumière permet de dégager à la fois le caractère archétypal et la spécificité de ces lieux romanesques. Les dimensions sociologique et diégétique des lieux replacent la réflexion dans son contexte historique et social et permettent de mesurer la fonction narrative et dramatique dans la construction romanesque. Enfin, l'esthétisation de l'écriture via le château et la chaumière dans une étude poétique et symboliqueIn the 19th century, two opposite yet complementary toponyms, the castle and the cottage, represented in the novelistic space a double polarity that is rich in its social, historical, symbolic and poetic implications. The works of Jules Barbey d Aurevilly and Joris-Karl Huysmans privileged, each in its own turn, this spacial apparatus, in relation to the reflection on the century and the imaginary world. The approach that we have chosen lays emphasis on the sociopoetic dimension, by being specifically interested in the writing of social representations and interactions. This writing does not exclude the imaginary. On the contrary, it takes part in it to a high extent. We propose four forms of exploration of this complex representation : the phenomenological study of the spacial and architectural apparatus of the castle and the cottage makesit possible to detect at the same time the archytypal character and the specificity of these novelistic places. The sociological and diegetical dimensions of these places anchors reflection once again in its historical and social context, on the one hand, and allow us to measure their narratorial and dramatic function in the novelistic construction, on the other. Finally, there is the aestheticisation of writing via the castle and the cottage in a poetic and symbolic studyCLERMONT FD-Bib.électronique (631139902) / SudocSudocFranceF

Désacralisation et sacralisation dans les fictions à caractère autobiographique de Jules Vallès

Dans l'imaginaire collectif, Vallès incarne la critique de l'asservissement religieux, des sanctuaires familial et scolaire, des rites bourgeois et des dogmes politiques. Il a en effet mené son combat sur tous les fronts : par ses écrits mais aussi à travers son engagement sur les barricades communardes. Pour cela, il a été tantôt diabolisé par ses détracteurs, tantôt consacré par les hagiographes, laissant rarement indifférents ses lecteurs. [...] Si la désacralisation est bien l'un des pivots majeurs de l'oeuvre vallésienne, elle ne s'apparente pourtant jamais à une rage destructrice et gratuite, pas plus qu'elle n'est le signe d'un pur épanouissement libérateur. Pour l'auteur, la critique est avant tout douloureuse. Elle implique la rupture avec des domaines familiers comme la famille ou l'école. Et dans la mesure où elle vise, au-delà des institutions, les propres représentations sacralisées du sujet, elle induit un travail permanent et éprouvant. Pour l'écrivain, l'iconoclasme n'est d'ailleurs pas un objectif en soi. Il est un passage nécessaire vers la reconstruction du sens. Eprouver la doxa permet de refonder le sacré sur une norme personnelle à laquelle adhérer librement. L'auteur a privilégié une posture individuelle critique pour penser un sacré à visage humaniste, ancré dans la révolte collective. Par son action politique et à travers ses pages performatives de la révolution, il a prétendu donner vie à un messianisme purement humain. Vallès homme complexe et accompli, pourfendeur du sacré institutionnalisé mais chantre de l'eschatologie populaire ? C'est cette imagerie, nichée entre fiction et réalité, entre l'Histoire et les histoires de l'auteur qui est travaillée ici à traver les fictions à caractère autobiographique.CLERMONT FD-BCIU Lettr./Sci.Hum. (631132101) / SudocSudocFranceF

La poétique du seuil dans l'oeuvre romanesque de Jules Barbey d'Aurevilly

Le seuil peut être défini comme ce qui sépare et relie des entités différentes, convoquant des contraires inconciliables pour qu'ils cohabitent. Or, l'oeuvre aurevillienne manifeste une volonté d'unité contrebalancée par son échec à réaliser cette unité. Comment la présence du seuil s'articule-t-elle avec la poétique du désaccord privilégiée par l'auteur ? La phénoménologie permet de comprendre que les différents types de seuil organisent la description de l'espace romanesque et qu'ils permettent de définir le personel du roman. La structure romanesque des écrits régie par le seuil se caractérise par une diégèse spécifique et par la mise en place d'une théâtralité reposant sur une esthétique du mystère et du tragique. Le symbolisme explique les raisons de ces particularités : il révèle une conception de l'Histoire fondée sur une rupture révolutionnaire irrémédiable que l'auteur cherche à enrayer et sur une conception de la mort comme passage initiatique amorcé mais jamais achevéCLERMONT FD-BCIU Lettr./Sci.Hum. (631132101) / SudocSudocFranceF

Van der Waals effects in ab initio water at ambient and supercritical conditions

Density functional theory (DFT) within the generalized gradient approximation (GGA) is known to poorly reproduce the experimental properties of liquid water. The poor description of the dispersion forces in the exchange correlation functionals is one of the possible causes. Recent studies have demonstrated an improvement in the simulated properties when they are taken into account. We present here a study of the effects on liquid water of the recently proposed semi-empirical correction of Grimme et al. J. Chem. Phys. 132, 154104 (2010)]. The difference between standard and corrected DFT-GGA simulations is rationalized with a detailed analysis upon modifying an accurate parameterised potential. This allows an estimate of the typical range of dispersion forces in water. We also show that the structure and diffusivity of ambient-like liquid water are sensitive to the fifth neighbor position, thus highlighting the key role played by this neighbor. Our study is extended to water at supercritical conditions, where experimental and theoretical results are much more scarce. We show that the semi-empirical correction by Grimme et al. improves significantly, although somewhat counter-intuitively, both the structural and the dynamical description of supercritical water