Analysis at Nanoscale by Tomography Techniques of Nanostructured Materials for Photovoltaics

Hoy en día, resulta indispensable incrementar el uso de fuentes de energía renovables. Entre ellas, cabe destacar la energía solar fotovoltaica, ya que es una de las fuentes de energía con mayor potencial. El desarrollo de los materiales semiconductores es fundamental para materializar nuevos conceptos que incrementen la eficiencia de las celdas solares fotovoltaicas. En particular, la caracterización de las propiedades estructurales de los materiales semiconductores es indispensable para entender sus propiedades funcionales y mejorar el diseño de futuros dispositivos. La presente Tesis Doctoral tiene como objetivo la investigación de estructuras con diseños innovadores para aplicaciones fotovoltaicas, en particular para celdas solares de banda intermedia con puntos cuánticos (QD-IBSCs) y para celdas solares de triple unión (3JSCs). Para ello, se ha realizado la caracterización estructural en 3D de heteroestructuras semiconductoras III-V por técnicas de tomografía electrónica (ET) y de tomografía de sonda atómica (APT). Así, se han analizado parámetros clave en el diseño de estas estructuras, como el apilamiento de QDs en estructuras de QD-IBSCs, o la distribución de composición a nivel atómico en ambos tipos de celdas, QD-IBSC y 3JSC. Inicialmente y con el objetivo de obtener información de calidad de los materiales estudiados, se ha desarrollado una metodología para fabricar muestras en forma de nanoaguja en sitios específicos del material localizados en el interior de dicho material masivo (en particular, alrededor de QDs enterrados) con un equipo de haces de iones focalizados (FIB). Dicha metodología asegura que estas nanoagujas tengan una calidad optimizada para realizar estudios por técnicas avanzadas de caracterización estructural como la ET y la APT. El análisis de estructuras de QDs de InAs/GaAs con capas de GaP para QD-IBSC ha evidenciado que la ET es una técnica eficiente para determinar en 3D posibles apilamientos de QDs. Este análisis ha mostrado una desviación respecto a la dirección de crecimiento del apilamiento de QDs en esta estructura, lo cual tiene un efecto importante en la formación de la banda intermedia de energía en el material. Para entender el apilamiento de QDs observado, se han utilizado datos de APT obtenidos en esta estructura para realizar cálculos de campos de tensión-deformación usando el método de elementos finitos (FEM). Esto ha demostrado la fortaleza de la utilización conjunta de los datos de APT y los cálculos de FEM, ya que han permitido predecir correctamente la posición de nucleación de un QD en el apilamiento (corroborado experimentalmente). El estudio por APT de muestras de QDs de InAs/GaAs con capas de InAlGaAs para QDIBSCs ha mostrado desviaciones importantes en la distribución de composición del material respecto al diseño realizado. Así, se ha observado un gradiente en la composición de In dentro de los QDs, así como la formación de un anillo rico en Al alrededor de las nanoestructuras, probablemente debido a razones de deformación asociadas al pequeño tamaño de este elemento. La combinación de datos de APT con cálculos de FEM ha permitido entender los cambios en la morfología de las nanoestructuras que se han observado en este material, evidenciando una menor deformación en los anillos cuánticos (QRs) encontrados que en QDs con igual cantidad de In. Finalmente, el estudio por APT de una aleación novedosa, el InAlAsSb, diseñada para ser parte de la subcelda superior en una 3JSC, ha permitido observar fluctuaciones composicionales a nivel nanométrico. Para ello, ha sido necesario aplicar métodos estadísticos de análisis, en particular la Función de Distribución Radial (RDF), ya que dichas fluctuaciones no son evidentes de la observación directa de los datos de APT obtenidos. El análisis realizado ha permitido detectar zonas ricas en In y en Sb de alrededor de 4 nm de tamaño que explican el comportamiento de fotoluminiscencia de este material. Los resultados obtenidos son esenciales para mejorar las condiciones de crecimiento de este material y ayudarán en el desarrollo del mismo para su aplicación en 3JSC.Nowadays, the use of sustainable energy sources needs to be a priority. The photovoltaic solar energy is one of these energy sources with higher potential. The development of semiconductor materials is essential in order to materialize new concepts to increase the efficiency of photovoltaic solar cells. For this, the characterization of the structural properties of these semiconductor materials is very important in order to understand their functional properties and improve the design of future devices. The main objective of this PhD Thesis is the research of materials with innovative designs for photovoltaic applications, in particular for quantum dots based intermediate band solar cells (QDs-IBSC) and for triple junction solar cells (3JSC). For this, the structural characterization in 3D of III-V semiconductor heterostructures has been carried out by electron tomography (ET) and atom probe tomography (APT). In particular, key parameters in the design of these structures have been analyzed, such as the QDs stacking in QD-IBSC and the composition distribution at atomic level in both QD-IBSC and 3JSC. Initially and with the objective of optimizing the information obtained in these analyses, a methodology to fabricate nanoneedle- shape specimens in specific positions of the material located inside this bulk material (in particular, in buried QDs) has been developed with the focused ion beam (FIB) equipment. This methodology ensures that the fabricated nanoneedles have enough quality to carry out analyses by advanced techniques of structural characterization such as ET and APT. The analysis of InAs/GaAs QDs with GaP layers with applications in QD-IBSC has evidenced that ET is an efficient technique for the determination in 3D of possible QDs stackings. This analysis has shown a deviation from the growth direction of the QDs stacking in this sample, which has an important effect in the formation of the intermediate energy band in the material. In order to understand the reasons for the QDs stacking, APT data obtained from this structure have been used to calculate the stress-strain fields using the finite elements method (FEM). This has shown the strength of the joint use of APT data and FEM calculations, given that they have allowed the correct prediction of the nucleation position of a QD in the stacking (corroborated experimentally). The APT studies of InAs/GaAs QDs covered by InAlGaAs layers for QD-IBSC have shown important deviations in the composition distribution of these structures with regard to the original design. A gradient in the In composition inside the QD has been observed, as well as the formation of an Al-rich ring around the nanoestructures, probably due to the strain in the structure because of the small size of this element. The combination of APT data with FEM calculations has allowed understanding the changes in morphology observed in the nanostructures in this material, evidencing a reduced strain in the observed quantum rings (QRs) than in QDs with the same amount of In. Finally, the study by APT of a novel alloy, InAlAsSb, designed as the top subcell in 3JSC has allowed finding composition fluctuations with size of the order of nms. For this, the application of statistical methods of analysis, in particular the Radial Distribution Function (RDF), has been required, given that these fluctuations are not evident from the direct observation of the obtained APT data. The analysis developed has allowed the detection of In- and Sb-rich regions with approximate size of 4nm, which explains the fotoluminescence behavior of this material. The obtained results are essential in order to improve the growth conditions in this material and they will help in the development of this material for applications in 3JSC

Low dose electron tomography of novel nanocomposites for additive manufacturing

This is an open access article under the CC BY-NC-ND licenseThe development of new nanocomposites with added functionalities for Additive Manufacturing (AM) requires of a deep understanding of the 3D distribution of the selected nano-additives within the polymeric matrix, in order to optimize their performance. For this, electron tomography (ET) is an outstanding analysis technique that requires the material to withstand the electron exposure needed for the acquisition of several tens of images, becoming challenging for beam-sensitive materials. In this work, we analyse the parameters involved in the successful analysis by low dose ET of nanocomposites based in acrylic resins for stereolithography (SLA). Needleshape electron-transparent specimens have been fabricated by focused ion beam (FIB), minimizing surface damage due to the high energy Ga+ ions. Microscope settings for tuning the electron dose applied during the ET analysis of these nanoneedles are discussed. A phenomenological study of the effect of increasing the electron dose in the scanning transmission electron microscopy (STEM) analysis of the material has been carried out, showing that ET can be effectively performed at low electron doses. Two case studies are presented, to illustrate the relevance of these analyses in the development of nanocomposites with added functionalities. Our results have revealed the crucial role of the dose rate and of inaccuracies in the calculation of critical electron doses for the design of ET experiments.Junta de Andalucía 00955Universidad de Cádiz PR2022-00

Evaluación y Análisis de la Calidad en Prácticas de Laboratorio de Química Inorgánica

Formato artículo para difundir los resultados del proyecto de innovación UCA - AAA_14_059, titulado "EVALUACIÓN Y MEJORA DE LAS PRÁCTICAS DE TALLER Y LABORATORIO DE LAS ÁREAS DE CONOCIMIENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES E INGENIERÍA METALÚRGICA Y DE QUÍMICA INORGÁNICA".Después de haberse implantado el Grado en Química en la Facultad de Ciencias de la Universidad de Cádiz, el Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica y Química Inorgánica ha llevado a cabo la evaluación de las prácticas de taller y laboratorio de las asignaturas que imparte. Para ello se han desarrollado una serie de cuestionarios dirigidos tanto a los alumnos como a los profesores encargados de impartir las asignaturas. A partir de los resultados ha sido posible realizar un análisis en profundidad de cada asignatura con el fin de contrastar la opinión de alumnos y profesores y evaluar si son necesarias determinadas modificaciones o incluir algunas mejoras que faciliten a los alumnos el normal desarrollo de las prácticas

Alumina doped Fe2O3 foams by freeze-casting for redox cycling applications

Hydrogen is the next energy vector for a decarbonization society but industrial production is still methane-based. The Steam Iron Process (SIP) could provide a carbon-free production and safety storage option. Here, we show that a Fe2O3-3 wt% of Al2O3 foams created by freeze-casting withstand 10 redox cycles at different temperatures with no reduction in performance or pore shrinking. The use of stearic acid as a dispersant agent/binder produces the porous structure enhancement of the foam and promotes the early reduction of the hematite phase during foam sintering. The Al2O3 incorporation was detected as a solid solution in the Fe2O3 phase at the particle surface. This result is relevant as correlated the positive values of the zeta potential observed. Freeze-casted foams could improve long-term redox performances combining a unique tailored interconnected pore structure with a specific chemical composition.Ministerio de Ciencia e Innovación – Agencia Estatal de Investigación – FEDER MAT2016-76713-PUniversidad de Sevilla PIF II.2

CVD synthesis of carbon spheres using NiFe-LDHs as catalytic precursors: structural, electrochemical and magnetoresistive properties

The gram-scale synthesis of carbon spheres with a diameter of ca. 740 nm has been achieved by means of a chemical vapour deposition method using NiFe-layered double hydroxides as a solid catalytic precursor. The presence of the catalyst (FeNi3) allows controlling the final size distribution, resulting in a monodisperse sample. Their structural properties exhibited a high degree of graphitization according to their ID/IG ratio. In addition, their morphological features were unveiled by FIB-SEM and HRTEM, showing that they are formed by solid inner cores, and presenting labile chain-like structures due to accretion procedures. The solution and posterior sonication of the samples in toluene gave rise to the well-defined isolated spheres. The textural and electrochemical properties of the spheres have been tested showing non-mesoporous structures with a good behaviour as electrode materials for supercapacitors due to the presence of redox functionalities on their surface. Finally, magneto-transport measurements have been carried out, demonstrating semiconductor behaviour, as well as a positive magnetoresistance effect (ca. 72%) for the lowest studied temperature (2 K)

Induced damage during STEM-EELS analyses on acrylic-based materials for Stereolithography

(Scanning) transmission electron microscopy, (S)TEM, offers a powerful characterization tool based on electron-matter interactions, highly valuable in materials science. However, the possible electron beam induced damage during (S)TEM measurements hinders the analysis of soft materials, such as acrylic resins. Importantly, acrylic resins offer an appealing playground for the development of novel composites with customized properties and convenient processing capabilities for 3D-printing technologies, including Stereolithography (SLA). There are several factors preventing the optimal performance of TEM measurements applied to acrylic resins, among which we focus on the quality of the analyzed specimen (i.e., compromise between thickness and robustness, to achieve electron transparency while keeping the material integrity), particularly challenging when working with soft materials; the electrostatic charging/discharging effects, resulting in sample drift and related noise/artefacts; and the radiolysis and knock-on electron-induced damage, which directly degrade the material under study. We explore and compare different methodologies to obtain resin specimens suitable for (S)TEM analysis, employed for the subsequent study of the electron–beam damage induced during STEM-EELS measurements. Furthermore, we propose likely underlying mechanisms explaining the acrylic resin degradation based on the different EELS monitored signals. On one hand, we assess the evolution of the carbon and oxygen content, as well as the material thinning as a function of the accumulated electron dose. On the other hand, we extract meaningful information from the spectral shape of carbon and oxygen K-edges upon increasing electron doses, unraveling likely degradation pathways. The earned understanding on the electron-beam induced damage and the determination of critical doses provide a useful framework for the implementation of (S)TEM techniques as useful tools to help in the smart engineering of acrylic-based composites for SLA.DME-SC-ICyT-ELECMI-UCAUnión Europea - Junta de Andalucía - INNANOMAT TEP94

Polymer nanocomposites for plasmonics: In situ synthesis of gold nanoparticles after additive manufacturing

A series of nanocomposites containing gold nanoparticles (AuNPs) are prepared by stereolithography (SL) by simply adding a precursor (KAuCl4) to a photoresist. A thermal treatment is performed after manufacturing the nanocomposites, triggering the reduction of KAuCl4 into AuNPs in solid state. In this approach, the photopolymerization of the resin and the formation of the AuNPs occur independently, allowing the optimization of these two processes separately. Advanced electron microscopy analyses reveal the distribution, size and morphology of the AuNPs synthesized within the resin, showing the influence of the gold precursor concentration and different thermal treatments. The localized surface plasmon resonance (LSPR) of the AuNPs modifies the optical properties of the 3D-printed nanocomposites, yielding transparent yet colored materials even for concentrations as low as 0.1 wt% KAuCl4. This behavior can be modelled by the Mie theory, correlating the macroscopic properties of the nanocomposites with the individual AuNPs embedded in the resin. The possibility of tuning the LSPR of the AuNPs together with the ability of manufacturing 3D-structures with sub-millimeter precision by SL, paves the way for the design of advanced platforms for plasmonics, such as sensors for surface enhanced Raman spectroscopy9 página

El impulso del emprendimiento como competencia transversal en los estudiantes del Grado de Trabajo Social

Este proyecto está realizado por un grupo de profesores consolidado en docencia e investigación que apuesta por la innovación desde 2004, formado por profesores de la Facultad de Trabajo Social (UCM) y de distintas universidades nacionales que se preocupan por desarrollar planes de innovación que implementen la formación de los estudiantes con el fin de proporcionarles en su inserción laboral. El emprendimiento es parte de la competencia transversal “iniciativa y espíritu emprendedor” desarrollada especialmente en las asignaturas de Practicum (donde debe realizarse un Proyecto Social) y especialmente en el Trabajo Fin de Grado (TFG), ayudando a configurar el perfil profesional del alumnado. En la historia de la disciplina del Trabajo Social existen referentes que vinculan a la universidad como centro de la innovación y progreso de la humanidad. En este sentido sea motivado a la innovación y la creatividad en los estudiantes. La universidad se encuentra en una posición muy aventajada para promover las competencias relacionadas con la innovación y el espíritu empresarial. Estas competencias deben favorecer el emprendimiento social relacionado con el desarrollo social y humano, para la realización de una sociedad más equitativa y participativa desde distintas iniciativas que motiven la participación y la cooperación en esta sociedad desde sus instituciones. La responsabilidad social de la universidad, puede encontrase en esta función ya que se ha potenciado la adquisición de competencias profesionales. Entre algunos resultados próximos se resalta la presentación a los estudiantes de buenas prácticas realizadas desde la universidad para intervenir en la realidad social con el fin de incentivar la generación de nuevas experiencias. Además se destaca el hecho de que 5 estudiantes han terminado con un contrato de trabajo en su centro de practicas externas