Inelastic X-ray scattering spectroscopy of small molecules and their radiation chemistry

Non-resonant inelastic x-ray scattering can provide information on various atomic-scale properties and phenomena by probing the spectrum of electronic excitations. The technique allows bulk-sensitive measurements and relatively freely tunable sample conditions even for excitations with energies in the soft x-ray range. Also non-dipolar excitations are accessible by virtue of the ability to impose finite momentum transfer in the scattering process. This thesis comprises of studies that apply non-resonant inelastic x-ray scattering to questions of chemistry and physics in gas and solid phase. More specifically, the works focus on selected cases of gas-phase samples at elevated temperatures and pressures as well as on a solid-state chemical reaction of an organic compound. The electronic excitation spectra from gas-phase molecules exhibit temperature dependence due to molecular vibrations, which affect both the intensities and energies of the electronic transitions. The spectra measured at varied sample temperature and with varied momentum transfer help to give insight to the vibrational effects when interpreted using spectrum simulations. Especially the vibrations that distort the molecular symmetry from that of the equilibrium geometry are demonstrated to be important. A classic example of topochemical reactions is the dimerization of crystalline cinnamic acid, which is usually induced by ultraviolet light illumation. The presented study with inelastic x-ray scattering shows the reaction take place also due to x-ray irradiation. The insitu measured time-resolved spectra allow to obtain reaction kinetics data, and the utilization of imaging method to follow also the spatial progress of the reaction. These novel experiments using non-resonant inelastic x-ray scattering and the applied analysis methods demonstrate the versatility of the technique and help to envision future studies.Monista materiaalien atomikokoluokan ominaisuuksista ja ilmiöistä voidaan saada tietoa tutkimalla niitä röntgensäteilyä käyttäen. Röntgensäteilyn epäelastisessa sironnassa röntgenfotonien energia muuttuu, ja tätä ilmiötä hyödyntäen voidaan mitata näytemateriaalin elektroniviritysten spektri. Ei-resonantilla epäelastisella röntgensironnalla voidaan tutkia mm-kokoluokkaa olevien näytteiden sisäosia ja käyttää verrattain vapaasti muunneltavia näyteolosuhteita. Tämä on mahdollista myös mitattaessa matalan energian virityksiä, toisin kuin monilla samankaltaisilla spektroskopisilla tekniikoilla. Tämä väitöskirja koostuu töistä, joissa ei-resonanttia epäelastista röntgensirontaa on käytetty kemian ja fysiikan ongelmien tutkimukseen. Töissä on tutkittu kaasuja korkeassa lämpötilassa ja paineessa sekä erästä kiinteän olomuodon kemiallista reaktiota. Kaasumaisten molekyylien elektroniviritysspektrit ovat lämpötilariippuvia molekyylivärähtelyiden vuoksi, jotka vaikuttavat sekä viritysten energioihin että voimakkuuksiin. Eri lämpötiloissa ja eri sirontakulmilla mitatut spektrit ja niiden laskennallinen mallinnus auttavat värähtelyiden vaikutusten ymmärtämisessä. Erityisesti niiden värähtelyiden, jotka aiheuttavat molekyylin symmetrian muutoksen tasapainotilan symmetriasta, osoitetaan olevan tärkeitä. Kiteisessä kiinteässä aineessa kemiallisten reaktioiden kulku ja lopputuotteet riippuvat aineen atomitason järjestäytymisestä. Tyypillinen esimerkki tällaisista topokemiallisista reaktioista on kanelihapon dimerisaatio, jossa kaksi kanelihappomolekyyliä liittyy toisiinsa muodostaen uuden molekyylin. Tämän reaktion aikaansaamiseen käytetään yleensä ultraviolettivaloa, mutta epäelastisella röntgensironnalla tehty tutkimus osoittaa reaktion tapahtuvan myös röntgensäteilyn vaikutuksesta. Kanelihapponäytteestä reaktion aikana reaaliaikaisesti mitatusta aikaerotteisesta spektrisarjasta saadaan tietoa reaktion aikakehityksestä, ja spektrikuvantamistekniikalla voidaan seurata myös reaktion avaruudellista etenemistä. Nämä uudenlaiset kokeet ei-resonanttia epäelastista röntgensirontaa käyttäen ja näiden yhteydessä hyödynnetyt analyysimenetelmät havainnollistavat tämän tekniikan monipuolisia mahdollisuuksia ja auttavat tulevan tutkimustyön suunnittelussa

The isotropic Compton profile difference across the phase transition of VO2_2

We studied the isotropic Compton profile of the prototypical oxide VO$_2$ across the temperature induced electronic and structural phase transition at T$_C$ $\approx$ 340 K. We show that the phase transition leaves an observable signal, which facilitates Compton scattering studies of electronic structure and phase transitions in complex solids in powder form. We compare the experimental results with density functional theory calculations and find agreement in the shape of the difference profile, although the amplitude of the observed features is overestimated. The origin of the disagreement is discussed and we argue that it mainly originates mostly correlation effects beyond our current calculations and possibly to some extent, from thermal motion

Automaattisen sisällönkuvailun ohjelmiston rakentaminen – case Annif

Sisällönkuvailun automatisointiratkaisut ovat puhuttaneet kirjastomaailmassa viime vuosina, ja erilaisia kokeiluja on tehty niin Suomessa kuin maailmallakin. Kansalliskirjastossa kehitetty automaattisen sisällönkuvailun Annif-työkalu on herättänyt paljon mielenkiintoa monissa organisaatioissa ja kokemukset ensimmäisistä käyttöönotoista ovat olleet lupaavia. Mitä kehitysvalintoja Annifia rakennettaessa on tehty, ja minkälaisia haasteita kuvailun automatisointiin ylipäätään liittyy

X-ray induced dimerization of cinnamic acid : Time-resolved inelastic X-ray scattering study

A classic example of solid-state topochemical reactions is the ultraviolet-light induced photodimerization of α-trans-cinnamic acid (CA). Here, we report the first observation of an X-ray-induced dimerization of CA and monitor it in situ using nonresonant inelastic X-ray scattering spectroscopy (NRIXS). The time-evolution of the carbon core-electron excitation spectra shows the effects of two X-ray induced reactions: dimerization on a short time-scale and disintegration on a long time-scale. We used spectrum simulations of CA and its dimerization product, α-truxillic acid (TA), to gain insight into the dimerization effects. From the time-resolved spectra, we extracted component spectra and time-dependent weights corresponding to CA and TA. The results suggest that the X-ray induced dimerization proceeds homogeneously in contrast to the dimerization induced by ultraviolet light. We also utilized the ability of NRIXS for direct tomography with chemical-bond contrast to image the spatial progress of the reactions in the sample crystal. Our work paves the way for other time-resolved studies on chemical reactions using inelastic X-ray scattering.Peer reviewe

Hiilidioksidiantureiden paine- ja lämpötilatestiasema

Tässä insinöörityössä suunniteltiin ja rakennettiin automaattinen hiilidioksidiantureiden paine- ja lämpötilatestiasema Vaisalan mikroanturituotekehityksen käyttöön. Testiaseman tarkoitus on ensisijaisesti tehdä automaattisia hiilidioksidiantureille suunniteltuja paine- ja lämpötilatestiajoja, mutta sitä voidaan käyttää myös muihin anturituotekehityksen testeihin. Testiaseman toimintaa hallitaan erillisen LabVIEW’llä toteutetun käyttöliittymän välityksellä. Käyttöliittymä suunniteltiin mahdollisimman monipuoliseksi siten, että kokonaisuus pysyi kuitenkin mahdollisimman selkeänä. Ohjausohjelmisto kommunikoi automaattisesti testattavien antureiden, referenssimittalaitteiden ja olosuhdetestikaapin kanssa sekä ohjaa testiaseman kaasunsyöttöä magneettiventtiileiden ja pumpun avulla. Lopullisen testiaseman kokoonpano ja ohjelmiston toiminta testattiin ajamalla hiilidioksi-diantureille täysimittaisia paine-, lämpötila- sekä useita muita testiajoja. Näiden testiajojen perusteella varmistuttiin siitä, että testiasema toimii oikein ja luotettavasti.This Bachelor’s thesis was made in co-operation with Vaisala and its Micro Sensor Technology Team. The aim of this thesis was to design and implement an automatic sensor test environment for R&D purposes. It provides conditions for both automatic and manual pressure and temperature tests including other miscellaneous R&D tests made for carbon dioxide sensors. The operation is managed by a control interface created with LabVIEW system design software. The interface was designed as versatile as possible while still maintaining its usability at high level. The interface automatically communicates with connected sensors, reference devices and the environmental test chamber. It also controls the gas feed with solenoid valves and diaphragm pump. The final assembly of the test environment was tested and verified with full-scale pressure and temperature tests and many other miscellaneous sensor tests. The results of these tests were promising and confirmed the reliable and correct operation of the test environment

Disclosed restaurant inspection results on food safety show regional and local differences in Finland

The consistency of inspections is an important requirement of official food control. Inconsistency may endanger food safety and lead to mistrust in official food control. The reasons leading to inconsistency and the mitigation of inconsistency are therefore important. Here we investigated the distribution of restaurant (n = 4989) in-spection grades from 2014 in Finland to elucidate reasons for possible differences in grades. The analyses revealed both regional and local differences in the overall grades. In addition, the distribution of the own-check sections' grades between local food control units revealed a large variation, indicating inconsistent assessments of inspection findings. The inspector resources in the local food control units did not explain the discrepancies. However, we found that differences in grades are to a certain extent explained by factors related to the economic status and urbanization of the area. The effects of socioeconomic factors appear moderate, and the differences in the inspectors' evaluations of compliance remain an important issue that should be addressed on a national level through inspector training.Peer reviewe

Annif and Finto AI: Developing and Implementing Automated Subject Indexing

Manuscript accepted on 23 June 2021 for publication in JLIS.itManually indexing documents for subject-based access is a labour-intensive process that can be automated using AI technology. Algorithms for text classification must be trained and tested with examples of indexed documents, which can be obtained from existing bibliographic databases and digital collections. The National Library of Finland has created Annif, an open source toolkit for automated subject indexing and classification. Annif is multilingual, independent of the indexing vocabulary, and modular. It integrates many text classification algorithms, including Maui, fastText, Omikuji, and a neural network model based on TensorFlow. Best results can often be obtained by combining several algorithms. Many document corpora have been used for training and evaluating Annif. Finding the algorithms and configurations that give the best quality is an ongoing effort. In May 2020, we launched Finto AI, a service for automated subject indexing based on Annif. It provides a simple Web form for obtaining subject suggestions for text. The functionality is also available as a REST API. Many document repositories and the cataloguing system for electronic publications at the National Library of Finland are using it to integrate semi-automated subject indexing into their metadata workflows. In the future, we are going to extend Annif with more algorithms and new functionality, and to integrate Finto AI with other metadata management workflows