Study of the occurrence of toxic organic compounds in afican dust transported from Sahara-sahel regions over the Eastern Mediterranean

The key objectives of the present study consisted of: I) the study of the occurrence ofPM2.5, PM10 and PM2.5-associated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) in the urbanatmosphere of Heraklion Crete, by following a specific protocol implemented in the frameworkof the ESCAPE project (http://www.escapeproject.eu) during 2009-2010; and II) the study ofthe occurrence of toxic organic compounds, such as PAHs, Polychlorinated Biphenyls (PCBs)and Organochlorine Pesticides (OCPs), transported by air masses during the presence orabsence of African dust incursions in the downwind area of Eastern Mediterranean (island ofCrete). To achieve the aforementioned objective, in contrast to previous studies that have beenfocused to a small amount of dust episodes, a meticulous 3-year sampling campaign wasconducted (2012-2015) in the framework of the CHEMISAND project(http://chemisand.chemistry.uoc.gr/).For that purpose, an efficient analytical methodology was developed that allowed thequalitative and quantitative determination of a relatively large number of toxic organiccompounds (37 PAH members, 50 PCB congeners and 24 OCP members) by using a highresolution gas chromatographer-mass spectrometer (HRGC-MS) in Electron Ionization (EI)and Electron Capture Negative Ionization (ECNI) mode, respectively. The methodology wascharacterized by high quality assurance and control levels (enhanced repeatability, lowuncertainty, reliable compound separation, high recovery levels).The median adjusted PM2.5 concentration in the urban area of Heraklion was 14.3 and13.2 μg m-3, for the urban traffic (N=20) and background (N=20) sites, respectively, while thecorresponding median adjusted PM10 concentration was 37.7 and 35.7 μg m-3, respectively.We did not observe a statistically significant differentiation in PM2.5 and PM10 levels betweenurban traffic and background sites. We measured lower PM2.5 concentrations than the annualarithmetic mean benchmark level, established by EU (25 μg m-3), which is currently in effectfrom January 1st 2015. On the other hand, relatively higher PM10 concentrations were reportedin a few urban sites, having regard to the corresponding EU PM10 annual limit value (40 μg m-3).We measured the highest daily PM concentrations (PM2.5, PM10, TSP) during intensiveAfrican dust episodes, while relatively lower PM concentrations were measured during dustepisodes mixed with aerosol transport from other areas. Conversely, we measured the lowestdaily PM concentrations during the majority of periods with absence of African dust episodesinto the downwind area (Eastern Mediterranean). We also observed a significant statisticaldifferentiation in PM levels between intensive African dust and mixed episodes and days withabsence of African dust episodes. The aforementioned differentiation was also observedregarding the PM2.5/PM10 ratio (0.32 and 0.54 median values, during African dust and non-dustevents, respectively). A statistically significant positive correlation was observed between PM2.5and PM10 levels measured at the downwind area, demonstrating common emission PMsources, the burden of which is controlled by air masses, transporting African mineral dust.The median ΣPAH concentration measured in PM2.5 urban samples (sum of 10 trafficand background sites) was 0.63 ng m-3, while the corresponding arithmetic mean concentrationwas 0.64 (±0.25) ng m-3. We measured relatively higher ΣPAH concentrations in the urbantraffic, compared to the background sites, without any significant statistical difference betweenthem. Accordingly, the mean seasonal ΣPAH levels did not significantly differ between urbantraffic and background sites, suggesting common PAH sources. The arithmetic mean ΣPAH particulate concentration during pure African dust eventswas 0.86 (±0.98) ng m-3. Among that group of samples, there has been a statisticallyinsignificant variation in ΣPAH levels, relative to the origin of the air masses (72-h backtrajectories) reaching the downwind area. BaP arithmetic mean concentration was 0.05 (±0.06)ng m-3, much lower than the corresponding annual limit value (1.0 ng m-3), established by EU.The arithmetic mean ΣPAH particulate concentration during mixed episodes was 1.10 ng m-3,while the corresponding BaP concentration was 0.07 (±0.07) ng m-3, also lower than the EUlimit value (1.00 ng m-3). During the absence of African dust episodes, the mean ΣPAHparticulate concentration was 1.60 (±2.40) ng m-3. The relative arithmetic (but statisticallyinsignificant) differentiation in ΣPAH levels between African dust episodes (pure and mixed)and non-dust intervals is ascribed to the enhanced influence of air masses originated frommore polluted areas (Northern Europe) which more likely affect the downwind area, comparedto the corresponding air parcels originated from more arid areas, such as the Sahara-Sahelregion.The mean total (gas and particulate phase) ΣPCB concentration measured during thepresence of pure African dust events was 77.1 (±41.1) pg m-3, while the corresponding meantotal ΣPCB concentration during mixed dust episodes was 92.5 (±44.9) pg m-3. We did notobserve a statistically significant variation in ΣPCB levels, relative to the origin of air masses.The mean total (gas and particle) ΣPCB concentration during periods of non-African dustconditions was 81.9 (±38.7) pg m-3. We observed low and statistically insignificant correlationbetween ambient temperature and ΣPCB concentrations, illustrating the lack of seasonality inPCB atmospheric levels in the downwind study area. ΣPCB concentration differences betweendust (pure and mixed) and non-dust conditions were also statistically insignificant. Given thelack of seasonality in PCB (gas & particulate phase) ambient levels in the downwind area, thelow and insignificant correlation between partial vapour pressures of gas phase PCBs andtemperature and the shallow slopes obtained from Clausius-Clapeyron plots, we assume thatPCB atmospheric levels in the Eastern Mediterranean are more likely controlled by acombination of physicochemical processes and long-range transport (LRT) phenomena.Mean total (gas and particulate phase) concentrations of 6DDX (2,4´-DDD, 4,4´-DDD,2,4´-DDT, 2,4´-DDE, 4,4´-DDE and 4,4´-DDT), 3Chlordanes (cis-Chlordane, trans-Chlordaneand oxy-Chlordane), 3Endosulfans (α-Endosulfan, β-Endosulfan and Endosulfan sulfate) and4HCHs (α-HCH, β-HCH, γ-HCH and δ-HCH), measured during periods of pure African dustincursions, were 17.1 (±5.7), 1.1 (±0.3), 3.8 (±2.2) and 3.6 (±1.4) pg m-3, respectively. Thecorresponding mean total (gas and particle) concentrations during mixed African dust eventswere 22.8 (±10.5), 1.6 (±1.0), 5.4 (±4.8) and 4.4 (±2.2) pg m-3, respectively. Most OCPstargeted in this study were found to be predominant in the gas phase, while Endosulfanisomers (β-Endosulfan, Endosulfan sulfate, α-Endosulfan) were mostly distributed in theparticulate phase of the atmosphere. Mean total (gas & particle) concentrations of 6DDX,3Chlordanes, 3Endosulfans and 4HCHs during periods of non-dust conditions were measuredrelatively similar to those detected during pure and mixed dust conditions [32.7 (±13.6), 2.1(±1.3), 7.3 (±4.9) and 11.3 (±7.5) pg m-3, respectively], with statistically insignificantconcentration differences between them. The aforementioned observation illustrates the lackof any kind of OCP emission source in the vicinity of the downwind study area (EasternMediterranean). Finally, long-range transport (LRT) is considered as the main factor controllingthe atmospheric levels of OCPs in this area, owing to the low and statistically insignificant correlations between partial vapor pressures of gas phase OCPs and ambient temperature, aswell as the shallow slope values obtained from Clausius-Clapeyron plots.Ο κεντρικός στόχος της διατριβής συνίσταται: Ι) Στη μελέτη των επιπέδων των σωματιδίων PM2.5 στην ατμόσφαιρα της υπό εξέταση αστικής περιοχής (Ηράκλειο Κρήτης) και της σύγκρισης τους με τα επίπεδα των σωματιδίων PM10, την ανάλυση των επιπέδων των ΠΑΥ στα κλάσματα των PM10 και PM2.5 ακολουθώντας συγκεκριμένο πρωτόκολλο, που εφαρμόστηκε στα πλαίσια του ευρωπαϊκού προγράμματος ESCAPE(http://www.escapeproject.eu) κατά τα έτη 2009-2010, και ΙΙ) Στον προσδιορισμό των πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων (ΠΑΥ), πολυχλωριωμένων διφαινυλίων(PCBs), και οργανοχλωριωμένων παρασιτοκτόνων (OCPs), σε αερολύματα που διαχωρίστηκαν ως προς την προέλευσή τους, κατά τη διάρκεια επεισοδίων μεταφοράς Αφρικανικής σκόνης, και σε δείγματα που συλλέχθηκαν χωρίς την παρουσία Αφρικανικής σκόνης. Για την επίτευξη του στόχου αυτού, σε αντίθεση με προηγούμενες μελέτες που αναφέρονται σε ελάχιστο αριθμό επεισοδίων Αφρικανικής σκόνης, διεξήχθησαν συστηματικές δειγματοληψίες κατά τη διάρκεια τριών ετών (2012-2015), στα πλαίσια του προγράμματος CHEMISAND (http://chemisand.chemistry.uoc.gr/).Αναπτύχθηκε αναλυτική μέθοδος που επιτρέπει τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό μεγάλου αριθμού τοξικών οργανικών ενώσεων (37 μελών ΠΑΥ, 50 συμπαραγώγων PCBs και 24 μελών OCPs). Η μέθοδος ανάλυσης χαρακτηρίστηκε από την επίτευξη υψηλών επιπέδων ελέγχου ποιότητας (υψηλές ανακτήσεις, αξιόπιστος διαχωρισμόςενώσεων, χαμηλά επίπεδα αβεβαιότητας, αυξημένη επαναληψιμότητα), με χρήση αέριας χρωματογραφίας-φασματογράφου μάζας σε συνθήκες πρόσκρουσης ηλεκτρονίων (EI) και χημικού ιονισμού σύλληψης ηλεκτρονίων αρνητικών ιόντων (ECNI), για τον προσδιορισμό των ΠΑΥ και των οργανοχλωριωμένων ενώσεων (PCBs-OCPs), αντίστοιχα.Στην αστική περιοχή η μεσαία τιμή συγκέντρωσης PM2.5 για τα σημεία υψηλότερης (ΥΚ)και χαμηλότερης κυκλοφορίας (ΧΚ) ήταν 14.3 και 13.2 μg m-3 , αντίστοιχα. Αναλόγως, η μεσαία τιμή συγκέντρωσης για τα PM10 μεταξύ των σημείων ΥΚ και ΧΚ ήταν 37.7 και 35.7 μg m-3,αντίστοιχα. Δεν παρατηρήσαμε αξιοσημείωτη διαφοροποίηση στα επίπεδα των λεπτόκοκκων και των χονδρόκοκκων σωματιδίων μεταξύ των σημείων που χαρακτηρίστηκαν ως υψηλότερης (ΥΚ) και χαμηλότερης κυκλοφορίας (ΧΚ). Σε όλα τα αστικά σημεία δειγματοληψιών μετρήθηκαν συγκεντρώσεις PM2.5 χαμηλότερες από τον ετήσιο αριθμητικό μέσο όρο συγκέντρωσης που έχει θεσπιστεί από την Ε.Ε. (25 μg m-3) και έχει τεθεί ως οριακή τιμή σε ισχύ από την 1η Ιανουαρίου 2015. Σε μερικά αστικά σημεία δειγματοληψίας ανιχνεύτηκαν συγκεντρώσεις PM10 υψηλότερες από το θεσπισμένο ετήσιο όριο της Ε.Ε. (40 μg m-3).Κατά τα αμιγή επεισόδια Αφρικανικής σκόνης (ΑΜ) μετρήσαμε τις υψηλότερες συγκεντρώσεις και για τους τρεις τύπους αιωρούμενων σωματιδίων (PM2.5, PM10, TSP). Κατά τα μικτά επεισόδια Αφρικανικής σκόνης (ΜΙ) μετρήσαμε σχετικά μικρότερες συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων, σε σύγκριση με τα αμιγή επεισόδια Αφρικανικής σκόνης. Κατά τις περιόδους απουσίας επεισοδίων Αφρικανικής σκόνης (ΑΠ) τα επίπεδα των συγκεντρώσεων των αιωρούμενων σωματιδίων εμφάνισαν στην πλειοψηφία τους τις μικρότερες συγκεντρώσεις και στους τρεις τύπους σωματιδίων (PM2.5, PM10 και TSP). Διαπιστώσαμε μέσω εφαρμογής μη-παραμετρικού ελέγχου τύπου Mann-Whitney U ότι οι συγκεντρώσεις των σωματιδίων PM2.5, PM10 και TSP διαφέρουν στατιστικά σημαντικά μεταξύ των δύο ομάδων δειγμάτων ΑΜ και ΜΙ, και ΑΜ και ΑΠ, και ότι τα επίπεδα των συγκεντρώσεων των PM10 καιTSP διαφέρουν στατιστικά σημαντικά μεταξύ των κατηγοριών δειγμάτων ΜΙ και ΑΠ.Παρατηρήσαμε διαφοροποίηση του λόγου PM2.5/PM10 μεταξύ των επεισοδίων τύπου ΑΜ και ΜΙ(0.32) και των επεισοδίων ΑΠ (0.59). Διαπιστώσαμε ισχυρή συσχέτιση μεταξύ των PM2.5 καιPM10 για το σύνολο των δειγματοληψιών που διεξήχθησαν στην αστική περιοχή του Ηρακλείου και τις τρεις εποχές, ανεξάρτητα του τύπου χαρακτηρισμού των αστικών σημείων(ΥΚ &ΧΚ). Παρατηρήσαμε υψηλή και στατιστικά σημαντική τιμή συσχέτισης και για τα σωματίδια PM2.5 και PM10 που μετρήσαμε στον ΚΣΔ καταδεικνύοντας κοινές πηγές εκπομπής αιωρούμενων σωματιδίων, το φορτίο των οποίων φαίνεται να ελέγχεται από τις αέριες μάζες που προέρχονται από την Αφρική και μεταφέρουν ορυκτή σκόνη.Η μεσαία τιμή των ΣΠΑΥ στα σωματίδια PM2.5 της αστική περιοχής του Ηρακλείου ήταν 0.63 ng m-3, και ο αριθμητικός μέσος τους 0.64 (±0.25) ng m-3. Στα σημεία υψηλότερης κυκλοφορίας οι μεσαίες τιμές των ΣΠΑΥ παρουσιάζονται εν γένει σχετικά μεγαλύτερες σε σύγκριση με τις αντίστοιχες συγκεντρώσεις που μετρήθηκαν στα σημεία χαμηλότερης κυκλοφορίας, χωρίς αξιοσημείωτες διαφοροποιήσεις μεταξύ των σημείων δειγματοληψίας (ttest,p>0.05). Τα επίπεδα των ΣΠΑΥ μεταξύ των σημείων δειγματοληψίας (ΥΚ και ΧΚ) για κάθε περίοδο (άνοιξη, καλοκαίρι και φθινόπωρο), παρουσίασαν στατιστικά μη σημαντική διαφοροποίηση (t-test, p>0.05), υποδεικνύοντας κοινές πηγές προέλευσης των ΠΑΥ. Κατά τα αμιγή επεισόδια Αφρικανικής σκόνης η αριθμητική μέση τιμή συγκέντρωσης των ΣΠΑΥ ήταν 0.86 (±0.98) ng m-3 . Παρατηρήθηκε μικρή διακύμανση των ΣΠΑΥ ανάλογη με την προέλευση των αντίστοιχων αερίων μαζών (t-test, p>0.05). Η μέση τιμή συγκέντρωσης τουBaP ήταν 0.05 (±0.06) ng m-3 , πολύ χαμηλότερη από τη μέση ετήσια τιμή συγκέντρωσης-στόχο (1.0 ng m-3) που έχει θεσπιστεί από την Ευρωπαϊκή Επιτροπή. Κατά τα μικτά επεισόδια Αφρικανικής σκόνης η αριθμητική μέση τιμή συγκέντρωσης των ΣΠΑΥ ήταν 1.10 ng m-3 . Η μέση τιμή συγκέντρωσης του BaP στα επεισόδια αυτά ήταν 0.07 (±0.07) ng m-3 , πολύ χαμηλότερη σε σχέση με την αντίστοιχη τιμή-στόχο της Ε.Ε. (1.00 ng m-3). Κατά τις περιόδους απουσίας επεισοδίων Αφρικανικής σκόνης η αριθμητική μέση τιμή συγκέντρωσης των ΣΠΑΥ ήταν 1.60 (±2.40) ng m-3 . Η αριθμητική (αλλά στατιστικά μη σημαντική) διαφοροποίηση στις συγκεντρώσεις των ΠΑΥ μεταξύ των αμιγών (ΑΜ) και των μικτών (ΜΙ) επεισοδίων ΑΣ, όπως επίσης και των δειγμάτων που ελήφθησαν σε περιόδους απουσίας επεισοδίων ΑΣ (ΑΠ),οφείλεται στην επιρροή αερίων μαζών από περισσότερο ρυπασμένες περιοχές (Βόρεια Ευρώπη) που επηρεάζουν περισσότερο την περιοχή καθόδου σε σύγκριση με τις αέριες μάζες περιοχών που διέρχονται αμιγώς πάνω από την ευρύτερη περιοχή της ερήμου Σαχάρα.Κατά τα αμιγή επεισόδια Αφρικανικής σκόνης η συνολική (αέρια και σωματιδιακή φάση)αριθμητική μέση τιμή συγκέντρωσης των ΣPCB ήταν 77.1 (±41.1) pg m-3. Διαπιστώσαμε χαμηλή και στατιστικά μη σημαντική συσχέτιση μεταξύ της θερμοκρασίας και των ΣPCB,αναδεικνύοντας την απουσία εποχικότητας της ατμοσφαιρικής συγκέντρωσης των PCBs.Κατά τα μικτά επεισόδια Αφρικανικής σκόνης η αριθμητική μέση τιμή συγκέντρωσης του ΣPCB συνολικά στην αέρια και σωματιδιακή φάση ήταν 92.5 (±44.9) pg m-3. Παρατηρήσαμε σχετικά χαμηλή και στατιστικά μη σημαντική συσχέτιση μεταξύ της θερμοκρασίας και των ΣPCBs (απουσία εποχικότητας). Δεν παρατηρήσαμε αξιοσημείωτη διακύμανση (t-test, p>0.05)των επιπέδων ΣPCB ανάλογη με την προέλευση των αερίων μαζών. Κατά τις περιόδους απουσίας επεισοδίων Αφρικανικής σκόνης η συνολική (αέρια και σωματιδιακή) αριθμητική μέση τιμή συγκέντρωσης των ΣPCB ήταν 81. 9 (±38.7) pg m-3 και η μεσαία τιμή ήταν 89.7 pgm-3. Εφαρμόσαμε μη-παραμετρικό στατιστικό έλεγχο μεταξύ των δειγμάτων τύπου ΑΠ και ΜΙ και μεταξύ των δειγμάτων τύπου ΑΠ και ΑΜ. Διαπιστώσαμε ότι οι διαφοροποιήσεις στα πίπεδα των PCΒ μεταξύ των 3 ομάδων δειγμάτων ήταν στατιστικά μη-σημαντικές (MannWhitney U test, p>0.05). Δεδομένης της απουσίας εποχικότητας στη συγκέντρωση των PCBsστην ατμόσφαιρα, θεωρούμε ότι οι σχεδόν αμελητέες διαφοροποιήσεις των επιπέδων τους σε υτήν, ελέγχονται κατά κύριο λόγο από την μάζα των POPs που διαμορφώνεται πλέον σε παγκόσμιο επίπεδο από έναν συνδυασμό φυσικοχημικών διεργασιών και φαινομένων μεταφοράς (Long Range Transport, LRT).Κατά τα αμιγή επεισόδια Αφρικανικής σκόνης η συνολική (αέρια και σωματιδιακή φάση)αριθμητική μέση τιμή συγκέντρωσης των 6DDX (2,4´-DDD, 4,4´-DDD, 2,4´-DDT, 2,4´-DDE,4,4´-DDE και 4,4´-DDT) ήταν 17.1 (±5.7) pg m-3, των 3Chlordanes (cis-Chlordane, transChlordane και oxy-Chlordane) ήταν 1.1 (±0.3) pg m-3 , των 3Endosulfans (α-Endosulfan, β-Endosulfan και Endosulfan sulfate) ήταν 3.8 (±2.2) pg m-3 και των 4HCHs (α-HCH, β-HCH, γ-HCH και δ-HCH) ήταν 3.6 (±1.4) pg m-3 . Ελάχιστα μέλη OCPs βρέθηκαν ανιχνεύσιμα στησ ωματιδιακή φάση (α-HCH, γ-HCH, trans-Chlordane, 4,4´-DDE, HCB, Aldrin), ενώ τα ισομερή του Endosulfan (β-endosulfan, endosulfan sulfate, α-endosulfan) εμφάνισαν σχετικά μεγαλύτερα ποσοστά κατανομής στη σωματιδιακή φάση. Κατά τα μικτά επεισόδια Αφρικανικής σκόνης η συνολική (αέρια και σωματιδιακή φάση) αριθμητική μέση τιμή συγκέντρωσης των 6DDX (2,4´-DDD, 4,4´-DDD, 2,4´-DDT, 2,4´-DDE, 4,4´-DDE και 4,4´-DDT)ήταν 22.8 (±10.5) pg m-3 , των 3Chlordanes (cis-Chlordane, trans-Chlordane και oxy-Chlordane)ήταν 1.6 (±1.0) pg m-3 , των 3Endosulfans (α-Endosulfan, β-Endosulfan και Endosulfan sulfate)ήταν 5.4 (±4.8) pg m-3 και των 4HCHs (α-HCH, β-HCH, γ-HCH και δ-HCH) ήταν 4.4 (±2.2) pg m3. Ελάχιστα μέλη OCPs βρέθηκαν ανιχνεύσιμα στη σωματιδιακή φάση (α-HCH, γ-HCH, transChlordane, 4,4´-DDE, HCB, Aldrin), ενώ τα ισομερή του Endosulfan (β-endosulfan, endosulfansulfate, α-endosulfan) εμφάνισαν σχετικά μεγαλύτερα ποσοστά κατανομής στη σωματιδιακή φάση. Κατά τις περιόδους απουσίας επεισοδίων Αφρικανικής σκόνης η συνολική (αέρια και σωματιδιακή φάση) αριθμητική μέση τιμή συγκέντρωσης των 6DDX (2,4´-DDD, 4,4´-DDD, 2,4´-DDT, 2,4´-DDE, 4,4´-DDE και 4,4´-DDT) ήταν 32.7 (±13.6) pg m-3 , των 3Chlordanes (cisChlordane, trans-Chlordane και oxy-Chlordane) ήταν 2.1 (±1.3) pg m-3 , των 3Endosulfans (α-Endosulfan, β-Endosulfan και Endosulfan sulfate) ήταν 7.3 (±4.9) pg m-3 και των 4HCHs (α-HCH, β-HCH, γ-HCH και δ-HCH) ήταν 11.3 (±7.5) pg m-3 . Ελάχιστα μέλη OCPs βρέθηκαν ανιχνεύσιμα στη σωματιδιακή φάση (α-HCH, γ-HCH, trans-Chlordane, 4,4´-DDE, HCB, Aldrin),ενώ τα ισομερή του Endosulfan (β-endosulfan, endosulfan sulfate, α-endosulfan) εμφάνισαν σχετικά μεγαλύτερα ποσοστά κατανομής στη σωματιδιακή φάση. Διαπιστώσαμε ότι οι διαφοροποιήσεις στα επίπεδα των μελών OCPs μεταξύ των δειγμάτων τύπου ΑΜ, ΜΙ και ΑΠ ήταν στατιστικά μη-σημαντικές. Η απουσία αριθμητικής και στατιστικά μη σημαντικής διαφοροποίησης στις συγκεντρώσεις του συνόλου των μελώνOCPs που μετρήθηκαν σε όλες τις περιόδους δειγματοληψιών (δείγματα τύπου ΑΜ,ΜΙ και ΑΠ), καταδεικνύει την απουσία πηγών εκπομπής PCBs και OCPs στην ευρύτερη περιοχή γύρω από τον Κεντρικό Σταθμό Δειγματοληψίας. Οι αέριες μάζες που διέρχονται αμιγώς πάνω από την ευρύτερη περιοχή της ερήμου Σαχάρα και της ζώνης Σάχελ και μεταφέρουν Αφρικανική σκόνη στην περιοχή καθόδου (Ανατολική Μεσόγειος) δε φαίνεται να είναι επιβαρυμένες με οργανοχλωριωμένες ενώσεις (PCBs και OCPs), και οι σχεδόν αμελητέες διαφοροποιήσεις των επιπέδων των οργανοχλωριωμένων ενώσεων στην ατμόσφαιρα,ελέγχονται κατά κύριο λόγο από την μάζα των POPs που διαμορφώνεται σε παγκόσμιο επίπεδο από έναν συνδυασμό φυσικοχημικών διεργασιών και φαινομένων μεταφοράς (LongRange Transport, LRT)

Determination of nitrogen oxides (NOx) and particulate matter PM2.5 concentrations and the content in polyaromatic hydrocarbons (PAH) in the atmosphere of Heraklion city

Οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (ΠΑΥ), που αποτελούν ομάδα καρκινογόνων και μεταλλαξιογόνων ρυπαντών, είναι υποπροϊόντα ατελών καύσεων οργανικού υλικού, όπως ξύλου, ορυκτών καυσίμων, κρέατος και καπνού και κατανέμονται παντού, στον ατμοσφαιρικό αέρα, στο χώμα και στα υδατικά περιβάλλοντα. Οι ΠΑΥ στην ατμόσφαιρα, ειδικότερα σε έντονα κατοικημένες περιοχές, επηρεάζονται σημαντικά από ανθρωπογενείς εκπομπές, όπως οι εξατμίσεις των αυτοκινήτων, οι καύσεις ορυκτών καυσίμων και βιομάζας, ο καπνός από τα τσιγάρα και διάφορες βιομηχανικές δραστηριότητες. Η αέρια ρύπανση και τα αιωρούμενα σωματίδια (PM), ειδικά τα λεπτόκοκκα με αεροδυναμική διάμετρο μικρότερη των 2.5 μm (PM2.5), έχει συνδεθεί με τους ολοένα αυξανόμενους ρυθμούς νοσηρότητας και θνησιμότητας, όπως επίσης και με δυσμενή επεισόδια υγείας (αναπνευστικές και καρδιοαγγειακές ασθένειες). Η σύνδεση των PM2.5 με τοξικές ενώσεις σαν τους ΠΑΥ, ενδέχεται να αυξήσει περαιτέρω τα επεισόδια υγείας. Η ανθρώπινη έκθεση στους ΠΑΥ μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω τριών οδών, της αναπνοής, της κατάποσης και της δερματικής επαφής. Το Ηράκλειο είναι μια ταχέως αναπτυσσόμενη πόλη και αποτελεί το μεγαλύτερο αστικό κέντρο στην Κρήτη. Ενώ κατά καιρούς έχουν πραγματοποιηθεί μελέτες των επιπέδων των αιωρούμενων σωματιδίων και των ΠΑΥ στην ευρύτερη αστική περιοχή της πόλης του Ηρακλείου, είναι ελάχιστη η γνώση των επιπέδων των ΠΑΥ στο σωματιδιακό κλάσμα των PM2.5 σ’ αυτήν την περιοχή. Για τον χαρακτηρισμό των ΠΑΥ, αναπτύχθηκε μια μέθοδος με αυξημένη ευαισθησία και αξιόπιστες μετρήσεις 35 μελών ΠΑΥ σε 14ήμερα δείγματα σωματιδίων PM2.5, με χαμηλό ρυθμό ροής αέρα (περίπου 9,5 L/min ή 20 m3). Στη συνέχεια, τα δείγματα αυτά, που λήφθηκαν από 10 σημεία δειγματοληψίας, 5 χαρακτηρισμένα σαν αστικά σημεία υψηλότερης κυκλοφορίας και 5 σαν αστικά σημεία χαμηλότερης κυκλοφορίας κατά τη διάρκεια της άνοιξης, του καλοκαιριού και του φθινοπώρου του 2009, αναλύθηκαν και μελετήθηκε η εποχιακή και σημειακή διακύμανση τους. Δείγματα, επίσης, λεπτόκοκκων σωματιδίων λήφθηκαν από την περιοχή της Φινοκαλιάς (σημείο αγροτικού υπόβαθρου) και από την οροφή του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Κρήτης (σημείο ημιαγροτικού υπόβαθρου), με υψηλό ρυθμό ροής (περίπου 26.000 L/h ή 1000 m3). Μελετήθηκε επίσης η συσχέτιση των ΠΑΥ με άλλους ρυπαντές, όπως τα αιωρούμενα σωματίδια μεγέθους κάτω από 2,5 μm (PM2.5), έως 10 μm (PM10), διοξείδιο του αζώτου (NO2), εν γένει οξείδια του αζώτου (NOx), καθώς και η ανίχνευση των πιθανών πηγών εκπομπής τους στην ατμόσφαιρα. Ο αριθμητικός μέσος όρος της συγκέντρωσης των σωματιδίων PM2.5 στην πόλη του Ηρακλείου ήταν 16,47 (±3,05) μg/m3 και είχε εύρος από 12,33 μg/m3 μέχρι 22,39 μg/m3. Η μικρότερη συγκέντρωση λεπτών σωματιδίων βρέθηκε στην περιοχή της Φινοκαλιάς (11,15 μg/m3), ενώ στην οροφή του Τμήματος Χημείας του Π.Κ. εμφάνισαν συγκέντρωση 14,93 μg/m3, παρόμοια με τις συγκεντρώσεις των αστικών σημείων την αντίστοιχη εποχή (φθινόπωρο). Η μέση τιμή συγκέντρωσης του ΣΠΑΥ που ανιχνεύτηκε στα αστικά σημεία δειγματοληψίας ήταν 0,635 (±0,258) ng/m3 και το εύρος τους κυμάνθηκε από 0,159 ng/m3 έως 1,210 ng/m3. Τα αφθονότερα μέλη ΠΑΥ ήταν το BghiP (0,134±0,064 ng/m3), το BbF (0,091±0,039 ng/m3), το BeP (0,068±0,030 ng/m3) και το IP (0,086±0,049 ng/m3). Τα μέλη με μικρότερο μοριακό βάρος (Phe, An, Fluo, Py) παρουσίασαν σταθερά μικρότερες συγκεντρώσεις σε σχέση με αυτά μεγαλύτερου μοριακού βάρους. Η συγκέντρωση του ΣΠΑΥ που ανιχνεύτηκε στη Φινοκαλιά ήταν 0,035 ng/m3, ενώ στην οροφή του Τμήματος Χημείας του Π.Κ., η αντίστοιχη συγκέντρωση ήταν 0,590 ng/m3, μικρότερη όμως από τη μέση τιμή συγκέντρωσης των αστικών σημείων την αντίστοιχη εποχή (φθινόπωρο). Η συνολική ατομική έκθεση σε ΠΑΥ, όπως εκτιμήθηκε από το ΣBaPeq, βρέθηκε να είναι 0,057 ng/m3. Το BaP εμφάνισε 46% συνεισφορά στα επίπεδα του ΣBaPeq, ενώ άλλα μέλη που συνεισέφεραν σημαντικά ήταν το BbF (15,8%) και το IP (15,2%). Η ποσοστιαία κατανομή του BaPeq παρουσίασε διακυμάνσεις ανάλογα με τις περιοχές δειγματοληψίας και εποχικότητα αντίστοιχη με αυτήν των ΠΑΥ σε όλα τα σημεία δειγματοληψίας. Όλα τα σημεία εμφάνισαν υψηλά ποσοστά ΠΑΥ καρκινογόνου δυναμικότητας (Καρκινογόνα ΠΑΥ, CANPAHseq) σε ποσοστό 97-99%. Η εφαρμογή πληθώρας διαγνωστικών λόγων κατέδειξε τις εκπομπές από τα οχήματα (βενζινοκίνητα και πετρελαιοκίνητα) τη σημαντικότερη πηγή εκπομπής ΠΑΥ στην ατμόσφαιρα του Ηρακλείου. Πολλές μελέτες έχουν αναφερθεί μέχρι σήμερα που αξιολογούν την έκθεση σε ΠΑΥ, παρόλα αυτά, ελάχιστες πληροφορίες είναι διαθέσιμες που αφορούν την έκθεση σε ΠΑΥ του πληθυσμού εν γένει στο περιβάλλον και ακόμα λιγότερες για τη χρονική και ενδοπληθυσμιακή μεταβλητότητα τους. Τα αποτελέσματα που εξήχθησαν από την παρούσα διατριβή θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για τον παραπάνω σκοπό.Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), a group of carcinogenic and mutagenic pollutants, are byproducts of incomplete combustions of organic materials such as wood, fossil fuels, meat, and tobacco, and are therefore distributed ubiquitously in the ambient air, soil and water environments. PAH in the atmosphere, especially in densely populated areas, is significantly affected by anthropogenic emissions, such as automobile exhaust, fossil fuel combustion, biomass burning, cigarette smoking, and industrial activities. Particulate matter (PM) air pollution, especially fine particles with aerodynamic diameters less than 2.5 μm (PM2.5), has been linked to increased morbidity and mortality rates, as well as various adverse health effects such as respiratory and cardiovascular diseases. The association of PM2.5 with toxic compounds such as PAHs could further increase the health effects. Human exposure to PAHs can occur through three routes, i.e. inhalation, ingestion and dermal absorption. For the general population, the main exposure routes are inhalation of polluted air or cigarette smoke and ingestion of food containing PAHs. Heraklion is a rapidly growing city, the largest urban centre in Crete. However, little is known on PAHs levels, especially PM2.5-bound PAHs concentrations in this area. To characterize PM2.5-bound PAHs in Heraklion, a method was developed to provide sensitive and reliable measurements of 35 PAHs in archived 14-day PM2.5 samples collected with low flow rate (9,5 L/min or 20 m3 air/sample). Then PM2.5 samples, which were taken at ten sampling sites (five as urban sites related with higher traffic, five as urban sites related with lower traffic characterized) during spring, summer and autumn 2009, were analyzed and the levels, seasonal and spatial variation of PAHs were studied. Samples also were taken from a rural site (Finokalia Station, Crete, ECPL) and a semirural site (roof of Chemistry Department, UoC Campus in Voutes, Heraklion) using high volume air samplers, collecting PM2.1 particles (flow rate: 26.000 L/min or 1000 m3 approximately). Correlation analyses between PAHs and other air pollutants such as PM2.5, PM10, NOx were conducted as well. The arithmetic mean of PM2.5 concentrations in the urban environment was 16,47 (±3,05) μg/m3, from 12,33 μg/m3 to 22,39 μg/m3. The lowest PM2.5 concentration was observed in Finokalia station (11,15 μg/m3), while in the semirural site the concentration was 14,93 μg/m3. The arithmetic mean of PAH concentrations in the urban sites was 0,635 (±0,258) ng/m3, from 0,159 ng/m3 to 1,210 ng/m3. The most abundant PAH members were BghiP (0,134±0,064 ng/m3), BbF (0,091±0,039 ng/m3), BeP (0,068±0,030 ng/m3) and IP (0,086±0,049 ng/m3). Lower molecular weight PAH members showed lower concentrations, in contrast with the higher ones. The SPAHs concentration at Finokalia Station was 0,035 ng/m3, while at the semirural site was 0,590 ng/m3, which were lower in correlation with the respective urban sites arithmetic mean PAH concentrations that season (autumn). The total BaPeq exposure was 0,057 ng/m3. BaP contributed with 46% in SBaPeq contributed with 15,8% and IP with 15,2%. The BaPeq percentage distribution presented variation, depended on sampling site and seasonality in correspondence to the PAH levels seasonality. High rates of carcinogen equivalent PAHs (CANPAHseq) were presented (97- 99%). Principal Component Analysis (PCA), associated with diagnostic ratios revealed vehicle emissions (gasoline and diesel engined) were the major sources for PM2.5-bounded PAHs in the ambient air of Heraklion. A lot of studies have been reported to assess high exposure to PAHs; however, limited information is available on the exposure of the general populations to PAHs in the environment. Even less information is available on the temporal, intra- and inter-subject variability of these biomarkers. These results could be used for such purposes

Simple multi-residue analysis of persistent organic pollutants and molecular tracers in atmospheric samples

We present a simple, selective and sensitive analytical method to quantitatively determine a wide range of halogenated persistent organic pollutants and molecular tracers in atmospheric samples. Identification and quantification was carried out by high-resolution gas chromatography, hyphenated with low-resolution mass spectrometry operating in electron impact (EI) and electron capture negative ionization (ECNI) mode. Optimization on a number of instrumental parameters was conducted to obtain ultra-trace detection limits, in the range of few fg/m3 for organohalogen compounds. Repeatability and reproducibility of the method was thoroughly evaluated. The analysis was validated with standard reference materials and successfully applied to actual atmospheric samples. The proposed multi-residue method provides a precise, affordable and practical procedure of sample analysis for environmental research laboratories with conventional instrumentation on a routine basis. • A simple combination of alumina, florisil and silica gel adsorbents was applied to sufficiently isolate polychlorinated biphenyls, organochlorine pesticides, polycyclic aromatic hydrocarbons, long chain n-alkanes, hopanes and steranes. • Full elution was achieved in two successive fractions, using small volumes of n-hexane and n-hexane/dichloromethane to recover all target substances. • To maximize analytical response, optimization was applied for three operating parameters in ECNI mode: i) ion source temperature; ii) emission current; and iii) electron energy

Determination of nitrogen oxides (NOx) and particulate matter PM2.5 concentrations and the content in polyaromatic hydrocarbons (PAH) in the atmosphere of Heraklion city

Οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (ΠΑΥ), που αποτελούν ομάδα καρκινογόνων και μεταλλαξιογόνων ρυπαντών, είναι υποπροϊόντα ατελών καύσεων οργανικού υλικού, όπως ξύλου, ορυκτών καυσίμων, κρέατος και καπνού και κατανέμονται παντού, στον ατμοσφαιρικό αέρα, στο χώμα και στα υδατικά περιβάλλοντα. Οι ΠΑΥ στην ατμόσφαιρα, ειδικότερα σε έντονα κατοικημένες περιοχές, επηρεάζονται σημαντικά από ανθρωπογενείς εκπομπές, όπως οι εξατμίσεις των αυτοκινήτων, οι καύσεις ορυκτών καυσίμων και βιομάζας, ο καπνός από τα τσιγάρα και διάφορες βιομηχανικές δραστηριότητες. Η αέρια ρύπανση και τα αιωρούμενα σωματίδια (PM), ειδικά τα λεπτόκοκκα με αεροδυναμική διάμετρο μικρότερη των 2.5 μm (PM2.5), έχει συνδεθεί με τους ολοένα αυξανόμενους ρυθμούς νοσηρότητας και θνησιμότητας, όπως επίσης και με δυσμενή επεισόδια υγείας (αναπνευστικές και καρδιοαγγειακές ασθένειες). Η σύνδεση των PM2.5 με τοξικές ενώσεις σαν τους ΠΑΥ, ενδέχεται να αυξήσει περαιτέρω τα επεισόδια υγείας. Η ανθρώπινη έκθεση στους ΠΑΥ μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω τριών οδών, της αναπνοής, της κατάποσης και της δερματικής επαφής. Το Ηράκλειο είναι μια ταχέως αναπτυσσόμενη πόλη και αποτελεί το μεγαλύτερο αστικό κέντρο στην Κρήτη. Ενώ κατά καιρούς έχουν πραγματοποιηθεί μελέτες των επιπέδων των αιωρούμενων σωματιδίων και των ΠΑΥ στην ευρύτερη αστική περιοχή της πόλης του Ηρακλείου, είναι ελάχιστη η γνώση των επιπέδων των ΠΑΥ στο σωματιδιακό κλάσμα των PM2.5 σ’ αυτήν την περιοχή. Για τον χαρακτηρισμό των ΠΑΥ, αναπτύχθηκε μια μέθοδος με αυξημένη ευαισθησία και αξιόπιστες μετρήσεις 35 μελών ΠΑΥ σε 14ήμερα δείγματα σωματιδίων PM2.5, με χαμηλό ρυθμό ροής αέρα (περίπου 9,5 L/min ή 20 m3). Στη συνέχεια, τα δείγματα αυτά, που λήφθηκαν από 10 σημεία δειγματοληψίας, 5 χαρακτηρισμένα σαν αστικά σημεία υψηλότερης κυκλοφορίας και 5 σαν αστικά σημεία χαμηλότερης κυκλοφορίας κατά τη διάρκεια της άνοιξης, του καλοκαιριού και του φθινοπώρου του 2009, αναλύθηκαν και μελετήθηκε η εποχιακή και σημειακή διακύμανση τους. Δείγματα, επίσης, λεπτόκοκκων σωματιδίων λήφθηκαν από την περιοχή της Φινοκαλιάς (σημείο αγροτικού υπόβαθρου) και από την οροφή του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Κρήτης (σημείο ημιαγροτικού υπόβαθρου), με υψηλό ρυθμό ροής (περίπου 26.000 L/h ή 1000 m3). Μελετήθηκε επίσης η συσχέτιση των ΠΑΥ με άλλους ρυπαντές, όπως τα αιωρούμενα σωματίδια μεγέθους κάτω από 2,5 μm (PM2.5), έως 10 μm (PM10), διοξείδιο του αζώτου (NO2), εν γένει οξείδια του αζώτου (NOx), καθώς και η ανίχνευση των πιθανών πηγών εκπομπής τους στην ατμόσφαιρα. Ο αριθμητικός μέσος όρος της συγκέντρωσης των σωματιδίων PM2.5 στην πόλη του Ηρακλείου ήταν 16,47 (±3,05) μg/m3 και είχε εύρος από 12,33 μg/m3 μέχρι 22,39 μg/m3. Η μικρότερη συγκέντρωση λεπτών σωματιδίων βρέθηκε στην περιοχή της Φινοκαλιάς (11,15 μg/m3), ενώ στην οροφή του Τμήματος Χημείας του Π.Κ. εμφάνισαν συγκέντρωση 14,93 μg/m3, παρόμοια με τις συγκεντρώσεις των αστικών σημείων την αντίστοιχη εποχή (φθινόπωρο). Η μέση τιμή συγκέντρωσης του ΣΠΑΥ που ανιχνεύτηκε στα αστικά σημεία δειγματοληψίας ήταν 0,635 (±0,258) ng/m3 και το εύρος τους κυμάνθηκε από 0,159 ng/m3 έως 1,210 ng/m3. Τα αφθονότερα μέλη ΠΑΥ ήταν το BghiP (0,134±0,064 ng/m3), το BbF (0,091±0,039 ng/m3), το BeP (0,068±0,030 ng/m3) και το IP (0,086±0,049 ng/m3). Τα μέλη με μικρότερο μοριακό βάρος (Phe, An, Fluo, Py) παρουσίασαν σταθερά μικρότερες συγκεντρώσεις σε σχέση με αυτά μεγαλύτερου μοριακού βάρους. Η συγκέντρωση του ΣΠΑΥ που ανιχνεύτηκε στη Φινοκαλιά ήταν 0,035 ng/m3, ενώ στην οροφή του Τμήματος Χημείας του Π.Κ., η αντίστοιχη συγκέντρωση ήταν 0,590 ng/m3, μικρότερη όμως από τη μέση τιμή συγκέντρωσης των αστικών σημείων την αντίστοιχη εποχή (φθινόπωρο). Η συνολική ατομική έκθεση σε ΠΑΥ, όπως εκτιμήθηκε από το ΣBaPeq, βρέθηκε να είναι 0,057 ng/m3. Το BaP εμφάνισε 46% συνεισφορά στα επίπεδα του ΣBaPeq, ενώ άλλα μέλη που συνεισέφεραν σημαντικά ήταν το BbF (15,8%) και το IP (15,2%). Η ποσοστιαία κατανομή του BaPeq παρουσίασε διακυμάνσεις ανάλογα με τις περιοχές δειγματοληψίας και εποχικότητα αντίστοιχη με αυτήν των ΠΑΥ σε όλα τα σημεία δειγματοληψίας. Όλα τα σημεία εμφάνισαν υψηλά ποσοστά ΠΑΥ καρκινογόνου δυναμικότητας (Καρκινογόνα ΠΑΥ, CANPAHseq) σε ποσοστό 97-99%. Η εφαρμογή πληθώρας διαγνωστικών λόγων κατέδειξε τις εκπομπές από τα οχήματα (βενζινοκίνητα και πετρελαιοκίνητα) τη σημαντικότερη πηγή εκπομπής ΠΑΥ στην ατμόσφαιρα του Ηρακλείου. Πολλές μελέτες έχουν αναφερθεί μέχρι σήμερα που αξιολογούν την έκθεση σε ΠΑΥ, παρόλα αυτά, ελάχιστες πληροφορίες είναι διαθέσιμες που αφορούν την έκθεση σε ΠΑΥ του πληθυσμού εν γένει στο περιβάλλον και ακόμα λιγότερες για τη χρονική και ενδοπληθυσμιακή μεταβλητότητα τους. Τα αποτελέσματα που εξήχθησαν από την παρούσα διατριβή θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για τον παραπάνω σκοπό.Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), a group of carcinogenic and mutagenic pollutants, are byproducts of incomplete combustions of organic materials such as wood, fossil fuels, meat, and tobacco, and are therefore distributed ubiquitously in the ambient air, soil and water environments. PAH in the atmosphere, especially in densely populated areas, is significantly affected by anthropogenic emissions, such as automobile exhaust, fossil fuel combustion, biomass burning, cigarette smoking, and industrial activities. Particulate matter (PM) air pollution, especially fine particles with aerodynamic diameters less than 2.5 μm (PM2.5), has been linked to increased morbidity and mortality rates, as well as various adverse health effects such as respiratory and cardiovascular diseases. The association of PM2.5 with toxic compounds such as PAHs could further increase the health effects. Human exposure to PAHs can occur through three routes, i.e. inhalation, ingestion and dermal absorption. For the general population, the main exposure routes are inhalation of polluted air or cigarette smoke and ingestion of food containing PAHs. Heraklion is a rapidly growing city, the largest urban centre in Crete. However, little is known on PAHs levels, especially PM2.5-bound PAHs concentrations in this area. To characterize PM2.5-bound PAHs in Heraklion, a method was developed to provide sensitive and reliable measurements of 35 PAHs in archived 14-day PM2.5 samples collected with low flow rate (9,5 L/min or 20 m3 air/sample). Then PM2.5 samples, which were taken at ten sampling sites (five as urban sites related with higher traffic, five as urban sites related with lower traffic characterized) during spring, summer and autumn 2009, were analyzed and the levels, seasonal and spatial variation of PAHs were studied. Samples also were taken from a rural site (Finokalia Station, Crete, ECPL) and a semirural site (roof of Chemistry Department, UoC Campus in Voutes, Heraklion) using high volume air samplers, collecting PM2.1 particles (flow rate: 26.000 L/min or 1000 m3 approximately). Correlation analyses between PAHs and other air pollutants such as PM2.5, PM10, NOx were conducted as well. The arithmetic mean of PM2.5 concentrations in the urban environment was 16,47 (±3,05) μg/m3, from 12,33 μg/m3 to 22,39 μg/m3. The lowest PM2.5 concentration was observed in Finokalia station (11,15 μg/m3), while in the semirural site the concentration was 14,93 μg/m3. The arithmetic mean of PAH concentrations in the urban sites was 0,635 (±0,258) ng/m3, from 0,159 ng/m3 to 1,210 ng/m3. The most abundant PAH members were BghiP (0,134±0,064 ng/m3), BbF (0,091±0,039 ng/m3), BeP (0,068±0,030 ng/m3) and IP (0,086±0,049 ng/m3). Lower molecular weight PAH members showed lower concentrations, in contrast with the higher ones. The SPAHs concentration at Finokalia Station was 0,035 ng/m3, while at the semirural site was 0,590 ng/m3, which were lower in correlation with the respective urban sites arithmetic mean PAH concentrations that season (autumn). The total BaPeq exposure was 0,057 ng/m3. BaP contributed with 46% in SBaPeq contributed with 15,8% and IP with 15,2%. The BaPeq percentage distribution presented variation, depended on sampling site and seasonality in correspondence to the PAH levels seasonality. High rates of carcinogen equivalent PAHs (CANPAHseq) were presented (97- 99%). Principal Component Analysis (PCA), associated with diagnostic ratios revealed vehicle emissions (gasoline and diesel engined) were the major sources for PM2.5-bounded PAHs in the ambient air of Heraklion. A lot of studies have been reported to assess high exposure to PAHs; however, limited information is available on the exposure of the general populations to PAHs in the environment. Even less information is available on the temporal, intra- and inter-subject variability of these biomarkers. These results could be used for such purposes

Determination of nitrogen oxides (NOx) and particulate matter PM2.5 concentrations and the content in polyaromatic hydrocarbons (PAH) in the atmosphere of Heraklion city

Οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (ΠΑΥ), που αποτελούν ομάδα καρκινογόνων και μεταλλαξιογόνων ρυπαντών, είναι υποπροϊόντα ατελών καύσεων οργανικού υλικού, όπως ξύλου, ορυκτών καυσίμων, κρέατος και καπνού και κατανέμονται παντού, στον ατμοσφαιρικό αέρα, στο χώμα και στα υδατικά περιβάλλοντα. Οι ΠΑΥ στην ατμόσφαιρα, ειδικότερα σε έντονα κατοικημένες περιοχές, επηρεάζονται σημαντικά από ανθρωπογενείς εκπομπές, όπως οι εξατμίσεις των αυτοκινήτων, οι καύσεις ορυκτών καυσίμων και βιομάζας, ο καπνός από τα τσιγάρα και διάφορες βιομηχανικές δραστηριότητες. Η αέρια ρύπανση και τα αιωρούμενα σωματίδια (PM), ειδικά τα λεπτόκοκκα με αεροδυναμική διάμετρο μικρότερη των 2.5 μm (PM2.5), έχει συνδεθεί με τους ολοένα αυξανόμενους ρυθμούς νοσηρότητας και θνησιμότητας, όπως επίσης και με δυσμενή επεισόδια υγείας (αναπνευστικές και καρδιοαγγειακές ασθένειες). Η σύνδεση των PM2.5 με τοξικές ενώσεις σαν τους ΠΑΥ, ενδέχεται να αυξήσει περαιτέρω τα επεισόδια υγείας. Η ανθρώπινη έκθεση στους ΠΑΥ μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω τριών οδών, της αναπνοής, της κατάποσης και της δερματικής επαφής. Το Ηράκλειο είναι μια ταχέως αναπτυσσόμενη πόλη και αποτελεί το μεγαλύτερο αστικό κέντρο στην Κρήτη. Ενώ κατά καιρούς έχουν πραγματοποιηθεί μελέτες των επιπέδων των αιωρούμενων σωματιδίων και των ΠΑΥ στην ευρύτερη αστική περιοχή της πόλης του Ηρακλείου, είναι ελάχιστη η γνώση των επιπέδων των ΠΑΥ στο σωματιδιακό κλάσμα των PM2.5 σ’ αυτήν την περιοχή. Για τον χαρακτηρισμό των ΠΑΥ, αναπτύχθηκε μια μέθοδος με αυξημένη ευαισθησία και αξιόπιστες μετρήσεις 35 μελών ΠΑΥ σε 14ήμερα δείγματα σωματιδίων PM2.5, με χαμηλό ρυθμό ροής αέρα (περίπου 9,5 L/min ή 20 m3). Στη συνέχεια, τα δείγματα αυτά, που λήφθηκαν από 10 σημεία δειγματοληψίας, 5 χαρακτηρισμένα σαν αστικά σημεία υψηλότερης κυκλοφορίας και 5 σαν αστικά σημεία χαμηλότερης κυκλοφορίας κατά τη διάρκεια της άνοιξης, του καλοκαιριού και του φθινοπώρου του 2009, αναλύθηκαν και μελετήθηκε η εποχιακή και σημειακή διακύμανση τους. Δείγματα, επίσης, λεπτόκοκκων σωματιδίων λήφθηκαν από την περιοχή της Φινοκαλιάς (σημείο αγροτικού υπόβαθρου) και από την οροφή του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Κρήτης (σημείο ημιαγροτικού υπόβαθρου), με υψηλό ρυθμό ροής (περίπου 26.000 L/h ή 1000 m3). Μελετήθηκε επίσης η συσχέτιση των ΠΑΥ με άλλους ρυπαντές, όπως τα αιωρούμενα σωματίδια μεγέθους κάτω από 2,5 μm (PM2.5), έως 10 μm (PM10), διοξείδιο του αζώτου (NO2), εν γένει οξείδια του αζώτου (NOx), καθώς και η ανίχνευση των πιθανών πηγών εκπομπής τους στην ατμόσφαιρα. Ο αριθμητικός μέσος όρος της συγκέντρωσης των σωματιδίων PM2.5 στην πόλη του Ηρακλείου ήταν 16,47 (±3,05) μg/m3 και είχε εύρος από 12,33 μg/m3 μέχρι 22,39 μg/m3. Η μικρότερη συγκέντρωση λεπτών σωματιδίων βρέθηκε στην περιοχή της Φινοκαλιάς (11,15 μg/m3), ενώ στην οροφή του Τμήματος Χημείας του Π.Κ. εμφάνισαν συγκέντρωση 14,93 μg/m3, παρόμοια με τις συγκεντρώσεις των αστικών σημείων την αντίστοιχη εποχή (φθινόπωρο). Η μέση τιμή συγκέντρωσης του ΣΠΑΥ που ανιχνεύτηκε στα αστικά σημεία δειγματοληψίας ήταν 0,635 (±0,258) ng/m3 και το εύρος τους κυμάνθηκε από 0,159 ng/m3 έως 1,210 ng/m3. Τα αφθονότερα μέλη ΠΑΥ ήταν το BghiP (0,134±0,064 ng/m3), το BbF (0,091±0,039 ng/m3), το BeP (0,068±0,030 ng/m3) και το IP (0,086±0,049 ng/m3). Τα μέλη με μικρότερο μοριακό βάρος (Phe, An, Fluo, Py) παρουσίασαν σταθερά μικρότερες συγκεντρώσεις σε σχέση με αυτά μεγαλύτερου μοριακού βάρους. Η συγκέντρωση του ΣΠΑΥ που ανιχνεύτηκε στη Φινοκαλιά ήταν 0,035 ng/m3, ενώ στην οροφή του Τμήματος Χημείας του Π.Κ., η αντίστοιχη συγκέντρωση ήταν 0,590 ng/m3, μικρότερη όμως από τη μέση τιμή συγκέντρωσης των αστικών σημείων την αντίστοιχη εποχή (φθινόπωρο). Η συνολική ατομική έκθεση σε ΠΑΥ, όπως εκτιμήθηκε από το ΣBaPeq, βρέθηκε να είναι 0,057 ng/m3. Το BaP εμφάνισε 46% συνεισφορά στα επίπεδα του ΣBaPeq, ενώ άλλα μέλη που συνεισέφεραν σημαντικά ήταν το BbF (15,8%) και το IP (15,2%). Η ποσοστιαία κατανομή του BaPeq παρουσίασε διακυμάνσεις ανάλογα με τις περιοχές δειγματοληψίας και εποχικότητα αντίστοιχη με αυτήν των ΠΑΥ σε όλα τα σημεία δειγματοληψίας. Όλα τα σημεία εμφάνισαν υψηλά ποσοστά ΠΑΥ καρκινογόνου δυναμικότητας (Καρκινογόνα ΠΑΥ, CANPAHseq) σε ποσοστό 97-99%. Η εφαρμογή πληθώρας διαγνωστικών λόγων κατέδειξε τις εκπομπές από τα οχήματα (βενζινοκίνητα και πετρελαιοκίνητα) τη σημαντικότερη πηγή εκπομπής ΠΑΥ στην ατμόσφαιρα του Ηρακλείου. Πολλές μελέτες έχουν αναφερθεί μέχρι σήμερα που αξιολογούν την έκθεση σε ΠΑΥ, παρόλα αυτά, ελάχιστες πληροφορίες είναι διαθέσιμες που αφορούν την έκθεση σε ΠΑΥ του πληθυσμού εν γένει στο περιβάλλον και ακόμα λιγότερες για τη χρονική και ενδοπληθυσμιακή μεταβλητότητα τους. Τα αποτελέσματα που εξήχθησαν από την παρούσα διατριβή θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για τον παραπάνω σκοπό.Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), a group of carcinogenic and mutagenic pollutants, are byproducts of incomplete combustions of organic materials such as wood, fossil fuels, meat, and tobacco, and are therefore distributed ubiquitously in the ambient air, soil and water environments. PAH in the atmosphere, especially in densely populated areas, is significantly affected by anthropogenic emissions, such as automobile exhaust, fossil fuel combustion, biomass burning, cigarette smoking, and industrial activities. Particulate matter (PM) air pollution, especially fine particles with aerodynamic diameters less than 2.5 μm (PM2.5), has been linked to increased morbidity and mortality rates, as well as various adverse health effects such as respiratory and cardiovascular diseases. The association of PM2.5 with toxic compounds such as PAHs could further increase the health effects. Human exposure to PAHs can occur through three routes, i.e. inhalation, ingestion and dermal absorption. For the general population, the main exposure routes are inhalation of polluted air or cigarette smoke and ingestion of food containing PAHs. Heraklion is a rapidly growing city, the largest urban centre in Crete. However, little is known on PAHs levels, especially PM2.5-bound PAHs concentrations in this area. To characterize PM2.5-bound PAHs in Heraklion, a method was developed to provide sensitive and reliable measurements of 35 PAHs in archived 14-day PM2.5 samples collected with low flow rate (9,5 L/min or 20 m3 air/sample). Then PM2.5 samples, which were taken at ten sampling sites (five as urban sites related with higher traffic, five as urban sites related with lower traffic characterized) during spring, summer and autumn 2009, were analyzed and the levels, seasonal and spatial variation of PAHs were studied. Samples also were taken from a rural site (Finokalia Station, Crete, ECPL) and a semirural site (roof of Chemistry Department, UoC Campus in Voutes, Heraklion) using high volume air samplers, collecting PM2.1 particles (flow rate: 26.000 L/min or 1000 m3 approximately). Correlation analyses between PAHs and other air pollutants such as PM2.5, PM10, NOx were conducted as well. The arithmetic mean of PM2.5 concentrations in the urban environment was 16,47 (±3,05) μg/m3, from 12,33 μg/m3 to 22,39 μg/m3. The lowest PM2.5 concentration was observed in Finokalia station (11,15 μg/m3), while in the semirural site the concentration was 14,93 μg/m3. The arithmetic mean of PAH concentrations in the urban sites was 0,635 (±0,258) ng/m3, from 0,159 ng/m3 to 1,210 ng/m3. The most abundant PAH members were BghiP (0,134±0,064 ng/m3), BbF (0,091±0,039 ng/m3), BeP (0,068±0,030 ng/m3) and IP (0,086±0,049 ng/m3). Lower molecular weight PAH members showed lower concentrations, in contrast with the higher ones. The SPAHs concentration at Finokalia Station was 0,035 ng/m3, while at the semirural site was 0,590 ng/m3, which were lower in correlation with the respective urban sites arithmetic mean PAH concentrations that season (autumn). The total BaPeq exposure was 0,057 ng/m3. BaP contributed with 46% in SBaPeq contributed with 15,8% and IP with 15,2%. The BaPeq percentage distribution presented variation, depended on sampling site and seasonality in correspondence to the PAH levels seasonality. High rates of carcinogen equivalent PAHs (CANPAHseq) were presented (97- 99%). Principal Component Analysis (PCA), associated with diagnostic ratios revealed vehicle emissions (gasoline and diesel engined) were the major sources for PM2.5-bounded PAHs in the ambient air of Heraklion. A lot of studies have been reported to assess high exposure to PAHs; however, limited information is available on the exposure of the general populations to PAHs in the environment. Even less information is available on the temporal, intra- and inter-subject variability of these biomarkers. These results could be used for such purposes

Study of the occurrence of airborne Polycyclic Aromatic Hydrocarbons associated with respirable particles in two coastal cities at Eastern Mediterranean: Levels, source apportionment, and potential risk for human health

Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) are one of the most hazardous substances in the environment. Although their occurrence and fate in the atmosphere of Eastern Mediterranean is well documented, there is limited information on PAH levels in the inhalable aerosol fraction. Additionally, to the best of our knowledge, there is lack of information on particulate matter with aerodynamic diameter equal or less than 2.5 and 10 μm (PM2.5/PM10)-bound PAH concentrations and sources in Cyprus. We therefore present the first study that i) determines the concentration levels of PAHs in the respirable and inhalable (PM2.5 and PM10) fraction of particulate matter; ii) identifies, quantifies, and compares PAH emission sources by applying two receptor models (Principal Components Analysis/Multiple Linear Regression Analysis, PCA/MLR; and UNMIX factorization), and iii) assesses their relative toxicity at two different coastal sites in Eastern Mediterranean (Island of Crete, Greece; and Cyprus). For this purpose, a total of 79 samples were collected in Heraklion (Island of Crete) and Limassol (Cyprus) during a 2-year sampling campaign between 2012 and 2014. Thirty five PAH members were identified and the total concentration (Σ35PAHs) levels in PM2.5 ranged between 0.15 and 9.19 ng/m3 in Heraklion; 0.12 and 3.91 ng/m3 (PM2.5), and 0.16 and 4.02 ng/m3 (PM10) in Limassol. PAH concentrations were the highest when air masses were passing over highly polluted areas, such as the eastern Balkan Peninsula/Adriatic Sea and northern Greece. The most abundant members at both sites were Benzo[b]fluoranthene (7–16%), Benzo[e]pyrene (8–11%), Indeno[1,2,3-cd]pyrene (10–18%) and Benzo[ghi]perylene (9–21%); as well as Anthranene (5–6%) and Coronene (9–11%) in Limassol. The major PAH emission sources obtained from the application of PCA/MLRA were gasoline and diesel/coal combustion sources, accounting for almost 60% and 40% of total contribution in Heraklion, while in Limassol both sources contributed nearly equally (51% and 49%, respectively). Similar findings were obtained using the UNMIX model. The lifetime incremental cancer risk (ILCR) due to both inhalation and ingestion exposure from particulate PAHs was well below the U.S. EPA regulatory threshold in both study areas

Characterization of fine particulate matter sources in two urban areas of Beirut and Montreal

International audienc

PM2.5 sources in the Eastern Mediterranean capital Beirut: chemical characterization and contribution to ambient concentrations.

International audienc