Determination of nitrogen oxides (NOx) and particulate matter PM2.5 concentrations and the content in polyaromatic hydrocarbons (PAH) in the atmosphere of Heraklion city

Abstract

Οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (ΠΑΥ), που αποτελούν ομάδα καρκινογόνων και μεταλλαξιογόνων ρυπαντών, είναι υποπροϊόντα ατελών καύσεων οργανικού υλικού, όπως ξύλου, ορυκτών καυσίμων, κρέατος και καπνού και κατανέμονται παντού, στον ατμοσφαιρικό αέρα, στο χώμα και στα υδατικά περιβάλλοντα. Οι ΠΑΥ στην ατμόσφαιρα, ειδικότερα σε έντονα κατοικημένες περιοχές, επηρεάζονται σημαντικά από ανθρωπογενείς εκπομπές, όπως οι εξατμίσεις των αυτοκινήτων, οι καύσεις ορυκτών καυσίμων και βιομάζας, ο καπνός από τα τσιγάρα και διάφορες βιομηχανικές δραστηριότητες. Η αέρια ρύπανση και τα αιωρούμενα σωματίδια (PM), ειδικά τα λεπτόκοκκα με αεροδυναμική διάμετρο μικρότερη των 2.5 μm (PM2.5), έχει συνδεθεί με τους ολοένα αυξανόμενους ρυθμούς νοσηρότητας και θνησιμότητας, όπως επίσης και με δυσμενή επεισόδια υγείας (αναπνευστικές και καρδιοαγγειακές ασθένειες). Η σύνδεση των PM2.5 με τοξικές ενώσεις σαν τους ΠΑΥ, ενδέχεται να αυξήσει περαιτέρω τα επεισόδια υγείας. Η ανθρώπινη έκθεση στους ΠΑΥ μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω τριών οδών, της αναπνοής, της κατάποσης και της δερματικής επαφής. Το Ηράκλειο είναι μια ταχέως αναπτυσσόμενη πόλη και αποτελεί το μεγαλύτερο αστικό κέντρο στην Κρήτη. Ενώ κατά καιρούς έχουν πραγματοποιηθεί μελέτες των επιπέδων των αιωρούμενων σωματιδίων και των ΠΑΥ στην ευρύτερη αστική περιοχή της πόλης του Ηρακλείου, είναι ελάχιστη η γνώση των επιπέδων των ΠΑΥ στο σωματιδιακό κλάσμα των PM2.5 σ’ αυτήν την περιοχή. Για τον χαρακτηρισμό των ΠΑΥ, αναπτύχθηκε μια μέθοδος με αυξημένη ευαισθησία και αξιόπιστες μετρήσεις 35 μελών ΠΑΥ σε 14ήμερα δείγματα σωματιδίων PM2.5, με χαμηλό ρυθμό ροής αέρα (περίπου 9,5 L/min ή 20 m3). Στη συνέχεια, τα δείγματα αυτά, που λήφθηκαν από 10 σημεία δειγματοληψίας, 5 χαρακτηρισμένα σαν αστικά σημεία υψηλότερης κυκλοφορίας και 5 σαν αστικά σημεία χαμηλότερης κυκλοφορίας κατά τη διάρκεια της άνοιξης, του καλοκαιριού και του φθινοπώρου του 2009, αναλύθηκαν και μελετήθηκε η εποχιακή και σημειακή διακύμανση τους. Δείγματα, επίσης, λεπτόκοκκων σωματιδίων λήφθηκαν από την περιοχή της Φινοκαλιάς (σημείο αγροτικού υπόβαθρου) και από την οροφή του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Κρήτης (σημείο ημιαγροτικού υπόβαθρου), με υψηλό ρυθμό ροής (περίπου 26.000 L/h ή 1000 m3). Μελετήθηκε επίσης η συσχέτιση των ΠΑΥ με άλλους ρυπαντές, όπως τα αιωρούμενα σωματίδια μεγέθους κάτω από 2,5 μm (PM2.5), έως 10 μm (PM10), διοξείδιο του αζώτου (NO2), εν γένει οξείδια του αζώτου (NOx), καθώς και η ανίχνευση των πιθανών πηγών εκπομπής τους στην ατμόσφαιρα. Ο αριθμητικός μέσος όρος της συγκέντρωσης των σωματιδίων PM2.5 στην πόλη του Ηρακλείου ήταν 16,47 (±3,05) μg/m3 και είχε εύρος από 12,33 μg/m3 μέχρι 22,39 μg/m3. Η μικρότερη συγκέντρωση λεπτών σωματιδίων βρέθηκε στην περιοχή της Φινοκαλιάς (11,15 μg/m3), ενώ στην οροφή του Τμήματος Χημείας του Π.Κ. εμφάνισαν συγκέντρωση 14,93 μg/m3, παρόμοια με τις συγκεντρώσεις των αστικών σημείων την αντίστοιχη εποχή (φθινόπωρο). Η μέση τιμή συγκέντρωσης του ΣΠΑΥ που ανιχνεύτηκε στα αστικά σημεία δειγματοληψίας ήταν 0,635 (±0,258) ng/m3 και το εύρος τους κυμάνθηκε από 0,159 ng/m3 έως 1,210 ng/m3. Τα αφθονότερα μέλη ΠΑΥ ήταν το BghiP (0,134±0,064 ng/m3), το BbF (0,091±0,039 ng/m3), το BeP (0,068±0,030 ng/m3) και το IP (0,086±0,049 ng/m3). Τα μέλη με μικρότερο μοριακό βάρος (Phe, An, Fluo, Py) παρουσίασαν σταθερά μικρότερες συγκεντρώσεις σε σχέση με αυτά μεγαλύτερου μοριακού βάρους. Η συγκέντρωση του ΣΠΑΥ που ανιχνεύτηκε στη Φινοκαλιά ήταν 0,035 ng/m3, ενώ στην οροφή του Τμήματος Χημείας του Π.Κ., η αντίστοιχη συγκέντρωση ήταν 0,590 ng/m3, μικρότερη όμως από τη μέση τιμή συγκέντρωσης των αστικών σημείων την αντίστοιχη εποχή (φθινόπωρο). Η συνολική ατομική έκθεση σε ΠΑΥ, όπως εκτιμήθηκε από το ΣBaPeq, βρέθηκε να είναι 0,057 ng/m3. Το BaP εμφάνισε 46% συνεισφορά στα επίπεδα του ΣBaPeq, ενώ άλλα μέλη που συνεισέφεραν σημαντικά ήταν το BbF (15,8%) και το IP (15,2%). Η ποσοστιαία κατανομή του BaPeq παρουσίασε διακυμάνσεις ανάλογα με τις περιοχές δειγματοληψίας και εποχικότητα αντίστοιχη με αυτήν των ΠΑΥ σε όλα τα σημεία δειγματοληψίας. Όλα τα σημεία εμφάνισαν υψηλά ποσοστά ΠΑΥ καρκινογόνου δυναμικότητας (Καρκινογόνα ΠΑΥ, CANPAHseq) σε ποσοστό 97-99%. Η εφαρμογή πληθώρας διαγνωστικών λόγων κατέδειξε τις εκπομπές από τα οχήματα (βενζινοκίνητα και πετρελαιοκίνητα) τη σημαντικότερη πηγή εκπομπής ΠΑΥ στην ατμόσφαιρα του Ηρακλείου. Πολλές μελέτες έχουν αναφερθεί μέχρι σήμερα που αξιολογούν την έκθεση σε ΠΑΥ, παρόλα αυτά, ελάχιστες πληροφορίες είναι διαθέσιμες που αφορούν την έκθεση σε ΠΑΥ του πληθυσμού εν γένει στο περιβάλλον και ακόμα λιγότερες για τη χρονική και ενδοπληθυσμιακή μεταβλητότητα τους. Τα αποτελέσματα που εξήχθησαν από την παρούσα διατριβή θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για τον παραπάνω σκοπό.Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), a group of carcinogenic and mutagenic pollutants, are byproducts of incomplete combustions of organic materials such as wood, fossil fuels, meat, and tobacco, and are therefore distributed ubiquitously in the ambient air, soil and water environments. PAH in the atmosphere, especially in densely populated areas, is significantly affected by anthropogenic emissions, such as automobile exhaust, fossil fuel combustion, biomass burning, cigarette smoking, and industrial activities. Particulate matter (PM) air pollution, especially fine particles with aerodynamic diameters less than 2.5 μm (PM2.5), has been linked to increased morbidity and mortality rates, as well as various adverse health effects such as respiratory and cardiovascular diseases. The association of PM2.5 with toxic compounds such as PAHs could further increase the health effects. Human exposure to PAHs can occur through three routes, i.e. inhalation, ingestion and dermal absorption. For the general population, the main exposure routes are inhalation of polluted air or cigarette smoke and ingestion of food containing PAHs. Heraklion is a rapidly growing city, the largest urban centre in Crete. However, little is known on PAHs levels, especially PM2.5-bound PAHs concentrations in this area. To characterize PM2.5-bound PAHs in Heraklion, a method was developed to provide sensitive and reliable measurements of 35 PAHs in archived 14-day PM2.5 samples collected with low flow rate (9,5 L/min or 20 m3 air/sample). Then PM2.5 samples, which were taken at ten sampling sites (five as urban sites related with higher traffic, five as urban sites related with lower traffic characterized) during spring, summer and autumn 2009, were analyzed and the levels, seasonal and spatial variation of PAHs were studied. Samples also were taken from a rural site (Finokalia Station, Crete, ECPL) and a semirural site (roof of Chemistry Department, UoC Campus in Voutes, Heraklion) using high volume air samplers, collecting PM2.1 particles (flow rate: 26.000 L/min or 1000 m3 approximately). Correlation analyses between PAHs and other air pollutants such as PM2.5, PM10, NOx were conducted as well. The arithmetic mean of PM2.5 concentrations in the urban environment was 16,47 (±3,05) μg/m3, from 12,33 μg/m3 to 22,39 μg/m3. The lowest PM2.5 concentration was observed in Finokalia station (11,15 μg/m3), while in the semirural site the concentration was 14,93 μg/m3. The arithmetic mean of PAH concentrations in the urban sites was 0,635 (±0,258) ng/m3, from 0,159 ng/m3 to 1,210 ng/m3. The most abundant PAH members were BghiP (0,134±0,064 ng/m3), BbF (0,091±0,039 ng/m3), BeP (0,068±0,030 ng/m3) and IP (0,086±0,049 ng/m3). Lower molecular weight PAH members showed lower concentrations, in contrast with the higher ones. The SPAHs concentration at Finokalia Station was 0,035 ng/m3, while at the semirural site was 0,590 ng/m3, which were lower in correlation with the respective urban sites arithmetic mean PAH concentrations that season (autumn). The total BaPeq exposure was 0,057 ng/m3. BaP contributed with 46% in SBaPeq contributed with 15,8% and IP with 15,2%. The BaPeq percentage distribution presented variation, depended on sampling site and seasonality in correspondence to the PAH levels seasonality. High rates of carcinogen equivalent PAHs (CANPAHseq) were presented (97- 99%). Principal Component Analysis (PCA), associated with diagnostic ratios revealed vehicle emissions (gasoline and diesel engined) were the major sources for PM2.5-bounded PAHs in the ambient air of Heraklion. A lot of studies have been reported to assess high exposure to PAHs; however, limited information is available on the exposure of the general populations to PAHs in the environment. Even less information is available on the temporal, intra- and inter-subject variability of these biomarkers. These results could be used for such purposes