Exploring covalently bonded diamondoid particles with valence photoelectron spectroscopy

We investigated the valence electronic structure of diamondoid particles in the gas phase, utilizing valence photoelectron spectroscopy. The samples were singly or doubly covalently bonded dimers or trimers of the lower diamondoids. Both the bond type and the combination of bonding partners are shown to affect the overall electronic structure. For singly bonded particles, we observe a small impact of the bond on the electronic structure, whereas for doubly bonded particles, the connecting bond determines the electronic structure of the highest occupied orbitals. In the singly bonded particles a superposition of the bonding partner orbitals determines the overall electronic structure. The experimental findings are supported by density functional theory computations at the M06-2X/cc-pVDZ level of theory.Comment: 7 pages, 7 figure

Функціоналізація димерів діамантану

Aim. To develop preparative methods for functionalization of diamantane dimers. Results and discussion. The reaction of 1,1′-bisdiamantane with bromine and the subsequent hydrolysis gives 6-hydroxy-1,1′-bіsdіamantane with a yield of 56 %. The reactions of 4,4′-bisdiamantane with nitric acid or liquid bromine followed by hydrolysis leads to a mixture of hydroxy derivatives and 1,1′-dihydroxy-4,4′-bisdiamantane after isomerization in sulfuric acid (with a yield of 73 %). Thus, the reactivity of bisdiamantanes with electrophiles is determined by the higher stability of the carbocations in the medial positions of the cages as shown by DFT computations. Whereas medial bridgehead substitutions dominate in reactions of 4,4′-bisdiamantane with elec­trophiles, the arylation with benzene in the presence of tert-butyl bromide and aluminum chloride gives bis-apical derivative – 9,9’-diphenyl-4,4’-bisdiamantane. Experimental part. The structure of 6-hydroxy-1,1′-bіsdіamantane was confirmed by X-ray diffraction analysis. The substitution pattern in 1,1′-dihydroxy-4,4′-bisdamantane was confirmed by 2D-NMR spectra. The arylation of 4,4′-bisdiamantane with benzene proceeds as bis-apical substitution to give highly symmetric 9,9’-di­phenyl-4,4’-bisdiamantane in 47 %. Conclusions. It has been shown that the medial bridgehead substitution dominates in the reactions of bisdia­mantanes with strong electrophiles, and only the arylation of 4,4′-bisdiamantane proceeds as a bis-apical substitution.Received: 31.03.2020Revised: 05.05.2020Accepted: 29.05.2020Цель. Разработать препаративные методы функционализации димеров диамантана.Результаты и их обсуждение. Реакция 1,1’-бисдиамантана с бромом и последующий гидролиз дают 6-гидрокси-1,1’-бисдиамантан с выходом 56%. Реакция 4,4’-бисдиамантана с азотной кислотой или жидким бромом с последующим гидролизом приводит к смеси гидроксипроизводных и 1,1’-дигидрокси- 4,4’-бисдиамантана после изомеризации в серной кислоте (выход – 73%). Таким образом, реакционная способность бис-диамантанов с электрофилами обусловлена большей стабильностью карбкатионов в медиальных положениях, что было подтверждено DFT-расчетами. Тогда как медиальное замещение до­минирует в реакциях 4,4’-бисдиамантана с электрофилами, арилирование бензолом в присутствии трет-бутилбромида и хлорида алюминия дает бис-апикальное производное 9,9’-дифенил-4,4’-бисдиамантан. Экспериментальная часть. Структура 6-гидрокси-1,1’-бисдиамантана была подтверждена данными рентгеноструктурного анализа. Направление замещения в 1,1’-дигидрокси-4,4’-бисдиамантане было подтверж­дено спектрами 2D-ЯМР. Арилирование 4,4’-бисдиамантана бензолом протекает как бис-апикальное за­мещение с образованием высокосимметричного 9,9’-дифенил-4,4’-бисдиамантана с выходом 47%. Выводы. Показано, что медиальное замещение доминирует в реакциях бисдиамантанов с сильными электрофилами, и только арилирование 4,4’-бисдиамантана протекает как бис-апикальное замещение.Received: 31.03.2020Revised: 05.05.2020Accepted: 29.05.2020Мета. Розробити препаративні методи функціоналізації димерів діамантану. Результати та їх обговорення. Реакція 1,1’-бісдіамантану з бромом і подальший гідроліз дають 6-гідрокси- 1,1’-бісдіамантан з виходом 56 %. Реакція 4,4’-бісдіамантану з азотною кислотою або рідким бромом з наступ­ним гідролізом приводить до суміші гідроксипохідних та до 1,1’-дигідрокси-4,4’-бісдіамантану після ізо­меризації в сірчаній кислоті (вихід – 73 %). Таким чином, реакційна здатність бісдіамантанів з електрофілами визначається більшою стабільністю карбокатіонів у медіальних положеннях каркасів, що було доведено DFT-розрахунками. Тоді як медіальне заміщення домінує в реакціях 4,4’-бісдамантану з електрофілами, арилювання бензеном у присутності трет-бутилброміду та алюмінію хлориду дає біс-апікальне похідне 9,9’-дифеніл-4,4’-бісдіамантан. Експериментальна частина. Структуру 6-гідрокси-1,1’-бісдіамантану було доведено даними рентге­ноструктурного аналізу. Напрямок заміщення в 1,1’-дигідрокси-4,4’-бісдіамантані було підтверджено спек­трами 2D-ЯМР. Арилювання 4,4’-бісдіамантану бензеном відбувається як біс-апікальне заміщення з утво­ренням 9,9’-дифеніл-4,4’-бісдіамантану з виходом 47 %. Висновки. Показано, що медіальне заміщення домінує в реакціях бісдіамантанів із сильними електро­філами, і лише арилювання 4,4’-бісдіамантану перебігає як біс-апікальне заміщення.Received: 31.03.2020Revised: 05.05.2020Accepted: 29.05.202

Inverted Carbon Geometries: Challenges to Experiment and Theory

Disproving a long C–C-bond textbook example: The reported 1.643 Å C–C bond in 5-cyano-1,3-dehydroadamantane was redetermined and “only” amounts to 1.584 Å. While this value is well reproduced with <i>ab initio</i> methods, some common DFT approaches perform poorly and are only consistent with CCSD­(T)/cc-pVTZ optimizations for noninverted carbons. Large deviations from experiment were also found for other molecules with atypical electron density distributions, e.g., cubane, bicyclo[2.2.0]­hexane, and bicyclo[2.1.0]- and bicyclo[1.1.1]­pentane, thereby presenting challenging structures for some DFT implementations

Функціоналізація димерів діамантану

Aim. To develop preparative methods for functionalization of diamantane dimers. Results and discussion. The reaction of 1,1′-bisdiamantane with bromine and the subsequent hydrolysis gives 6-hydroxy-1,1′-bіsdіamantane with a yield of 56 %. The reactions of 4,4′-bisdiamantane with nitric acid or liquid bromine followed by hydrolysis leads to a mixture of hydroxy derivatives and 1,1′-dihydroxy-4,4′-bisdiamantane after isomerization in sulfuric acid (with a yield of 73 %). Thus, the reactivity of bisdiamantanes with electrophiles is determined by the higher stability of the carbocations in the medial positions of the cages as shown by DFT computations. Whereas medial bridgehead substitutions dominate in reactions of 4,4′-bisdiamantane with elec­trophiles, the arylation with benzene in the presence of tert-butyl bromide and aluminum chloride gives bis-apical derivative – 9,9’-diphenyl-4,4’-bisdiamantane. Experimental part. The structure of 6-hydroxy-1,1′-bіsdіamantane was confirmed by X-ray diffraction analysis. The substitution pattern in 1,1′-dihydroxy-4,4′-bisdamantane was confirmed by 2D-NMR spectra. The arylation of 4,4′-bisdiamantane with benzene proceeds as bis-apical substitution to give highly symmetric 9,9’-di­phenyl-4,4’-bisdiamantane in 47 %. Conclusions. It has been shown that the medial bridgehead substitution dominates in the reactions of bisdia­mantanes with strong electrophiles, and only the arylation of 4,4′-bisdiamantane proceeds as a bis-apical substitution.Received: 31.03.2020Revised: 05.05.2020Accepted: 29.05.2020Цель. Разработать препаративные методы функционализации димеров диамантана.Результаты и их обсуждение. Реакция 1,1’-бисдиамантана с бромом и последующий гидролиз дают 6-гидрокси-1,1’-бисдиамантан с выходом 56%. Реакция 4,4’-бисдиамантана с азотной кислотой или жидким бромом с последующим гидролизом приводит к смеси гидроксипроизводных и 1,1’-дигидрокси- 4,4’-бисдиамантана после изомеризации в серной кислоте (выход – 73%). Таким образом, реакционная способность бис-диамантанов с электрофилами обусловлена большей стабильностью карбкатионов в медиальных положениях, что было подтверждено DFT-расчетами. Тогда как медиальное замещение до­минирует в реакциях 4,4’-бисдиамантана с электрофилами, арилирование бензолом в присутствии трет-бутилбромида и хлорида алюминия дает бис-апикальное производное 9,9’-дифенил-4,4’-бисдиамантан. Экспериментальная часть. Структура 6-гидрокси-1,1’-бисдиамантана была подтверждена данными рентгеноструктурного анализа. Направление замещения в 1,1’-дигидрокси-4,4’-бисдиамантане было подтверж­дено спектрами 2D-ЯМР. Арилирование 4,4’-бисдиамантана бензолом протекает как бис-апикальное за­мещение с образованием высокосимметричного 9,9’-дифенил-4,4’-бисдиамантана с выходом 47%. Выводы. Показано, что медиальное замещение доминирует в реакциях бисдиамантанов с сильными электрофилами, и только арилирование 4,4’-бисдиамантана протекает как бис-апикальное замещение.Received: 31.03.2020Revised: 05.05.2020Accepted: 29.05.2020Мета. Розробити препаративні методи функціоналізації димерів діамантану. Результати та їх обговорення. Реакція 1,1’-бісдіамантану з бромом і подальший гідроліз дають 6-гідрокси- 1,1’-бісдіамантан з виходом 56 %. Реакція 4,4’-бісдіамантану з азотною кислотою або рідким бромом з наступ­ним гідролізом приводить до суміші гідроксипохідних та до 1,1’-дигідрокси-4,4’-бісдіамантану після ізо­меризації в сірчаній кислоті (вихід – 73 %). Таким чином, реакційна здатність бісдіамантанів з електрофілами визначається більшою стабільністю карбокатіонів у медіальних положеннях каркасів, що було доведено DFT-розрахунками. Тоді як медіальне заміщення домінує в реакціях 4,4’-бісдамантану з електрофілами, арилювання бензеном у присутності трет-бутилброміду та алюмінію хлориду дає біс-апікальне похідне 9,9’-дифеніл-4,4’-бісдіамантан. Експериментальна частина. Структуру 6-гідрокси-1,1’-бісдіамантану було доведено даними рентге­ноструктурного аналізу. Напрямок заміщення в 1,1’-дигідрокси-4,4’-бісдіамантані було підтверджено спек­трами 2D-ЯМР. Арилювання 4,4’-бісдіамантану бензеном відбувається як біс-апікальне заміщення з утво­ренням 9,9’-дифеніл-4,4’-бісдіамантану з виходом 47 %. Висновки. Показано, що медіальне заміщення домінує в реакціях бісдіамантанів із сильними електро­філами, і лише арилювання 4,4’-бісдіамантану перебігає як біс-апікальне заміщення.Received: 31.03.2020Revised: 05.05.2020Accepted: 29.05.202

Inverted Carbon Geometries: Challenges to Experiment and Theory

Disproving a long C–C-bond textbook example: The reported 1.643 Å C–C bond in 5-cyano-1,3-dehydroadamantane was redetermined and “only” amounts to 1.584 Å. While this value is well reproduced with <i>ab initio</i> methods, some common DFT approaches perform poorly and are only consistent with CCSD­(T)/cc-pVTZ optimizations for noninverted carbons. Large deviations from experiment were also found for other molecules with atypical electron density distributions, e.g., cubane, bicyclo[2.2.0]­hexane, and bicyclo[2.1.0]- and bicyclo[1.1.1]­pentane, thereby presenting challenging structures for some DFT implementations

Functionalization of Homodiamantane: Oxygen Insertion Reactions without Rearrangement with Dimethyldioxirane

Homodiamantane bromination and nitroxylation are accompanied by contraction of the seven-membered ring to give the corresponding substituted 1-dia­man­tyl­methyl derivatives. In contrast, CH-bond hydroxylations with dimethyl­dioxirane retain the cage and give both apically and medially substituted homo­diaman­tanes. The product ratios are in accord with the barriers for the oxygen insertion computed with density functional theory methods only if solvation is included through a polarizable continuum model. B3LYP-D3 and M06-2X computations with a 6-31G­(d,p) basis set on the oligomeric van der Waals complexes predict the potential of homo­diaman­tane derivatives for surface modifications with conformationally slightly flexible diamondoid homologues