Diallyphosphines and phosphine-stabilized germylenes as versatile ligands for transition metal complexes

La conception de ligands hybrides devient un secteur d'activité croissante en chimie organométallique. Dans cette thèse, nous avons étudié la chimie de coordination de diallylphosphines et germyléne phosphine-stabilisés. En particulier, les germyléne phosphine-stabilisés ont non seulement été étudiées pour leur potentielle utilisation comme ligand pour complexes de métaux de transition, mais aussi comme un possible outil de synthèse en chimie organique. Diallylphosphines se comportent comme des ligands bidentées pour stabiliser l'espèces type [Rh(COD){?3(P,C,C)RP(CH2CH=CH2)2}][BF4] [R= iPr2N, tBu and Ph]. Les propriétés hémilabiles des ligands diallylphosphines ont été démontrées par des réactions d'échange de ligands. En solution, un équilibre dynamique généré par l'échange entre les doubles liaisons allyliques a été détectée par RMN à basse température. Également, le déplacement réversible de la double liaison allylique coordonnée en présence d'acétonitrile a été observé. Des calculs théoriques ont été réalisées pour expliquer les résultats expérimentaux pour l'ordre de réactivité de l'élimination de l'acétonitrile sous vide. Germylènes stabilisés par la coordination d'un ligand phosphine ont été synthétisés et entièrement caractérisés. Des études de réactivité ont montré que les germylènes phosphine-stabilisés ne sont pas réactifs vis a vis des composés insaturés, tels que les alcynes, alcènes et dérivés carbonylés, mais réagissent avec le 2,3-diméthylbutadiène. La réactivité des germylènes phosphine-stabilisés avec des complexes de métaux de transition a été étudiée par réaction avec le complexe dimère [Rh2(µ-Cl2)(COD)2], démontrant qu'ils sont des ligands utiles avec un grand potentiel en chimie organométallique. Des germynes, composés du germanium analogue aux alcynes, stabilisés par la coordination d'un ligand phosphine ont été synthétisés et entièrement caractérisés. Les germynes synthétisés se réarrangent à température ambiante donnant une phosphaalcène y un germylène N-hétérocyclique stable.Ligand hybrid design is becoming an increasingly important area of the synthetic activity in organometallic chemistry. The coordination chemistry of diallylphosphines and phosphine-stabilized germylenes has been studied in this thesis. In particular, phosphine-stabilized germylenes have not only been studied by its potential use as ligands for transition metals, but also as possible synthetic tools in organic chemistry. Diallylphosphine behave as bidentate ligands to stabilize cationic rhodium species of type [Rh(COD){?3(P,C,C)RP(CH2CH=CH2)2}][BF4] [R= iPr2N, tBu and Ph]. Hemilabile properties of diallylphosphine ligands have been demonstrated by ligand exchange reactions. In solution, a dynamic equilibrium of exchange between the two allylic double bonds was detected by low temperature NMR analysis. In the same way, the reversible displacement of coordinated allylic double bond by acetonitrile could be observed. Theoretical calculations have been performed to explain the experimental results for the order of reactivity on removing the acetonitrile under vacuum. Germylenes stabilized by coordination of a phosphine ligand have been synthesized and fully characterized. Reactivity studies showed that phosphine-stabilized germylenes are unreactive toward unsaturated compounds, such as: alkyne, alkene and carbonyl derivatives, but reactive toward 2,3-dimethylbutadiene. The reactivity of phosphine-stabilized germylenes toward transition metal complexes have been studied by reaction with the dimer complex [Rh2(µ-Cl2)(COD)2], demonstrating that phosphine-stabilized germylenes are useful ligands with high potential in organometallic chemistry. The first isolable germanium analogue of alkynes, known as germyne, stabilized by coordination of a phosphine ligand has been synthesized and fully characterized. Synthesized germynes rearrange at RT affording a phosphaalkene and a new stable N-heterocyclic germylene. Keywords: Hybrid ligands, hemilabile properties, coordination chemistry, diallylphosphines, phosphine-stabilized germylene, germyne

Human and Object Recognition with a High-resolution tactile sensor

This paper 1 describes the use of two artificial intelligence methods for object recognition via pressure images from a high-resolution tactile sensor. Both meth- ods follow the same procedure of feature extraction and posterior classification based on a supervised Supported Vector Machine (SVM). The two approaches differ on how features are extracted: while the first one uses the Speeded-Up Robust Features (SURF) descriptor, the other one employs a pre-trained Deep Convolutional Neural Network (DCNN). Besides, this work shows its applica- tion to object recognition for rescue robotics, by distinguishing between differ- ent body parts and inert objects. The performance analysis of the proposed methods is carried out with an experiment with 5-class non-human and 3-class human classification, providing a comparison in terms of accuracy and compu-tational load. Finally, it is discussed how feature-extraction based on SURF can be obtained up to five times faster compared to DCNN. On the other hand, the accuracy achieved using DCNN-based feature extraction can be 11.67% superior to SURF.Proyecto DPI2015-65186-R European Commission under grant agreement BES-2016-078237. Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

Effet de la fluidodynamique des bulles et des gouttes sur la recombinaison du lithium et l'énergie consommée à l'intérieur d'une cellule électrolytique avec diaphragme utilisée pour la production de lithium

Abstract : Metallic lithium is a critical and strategic metal for the world’s production of energy storage devices, and it is produced mainly from molten salt electrolysis processes. To increase the efficiency of such processes, it is of utmost importance to prevent lithium recombination to avoid energy waste. To optimize the lithium electrolytic processes and obtain a high purity metal with the least amount of energy, the recombination of lithium has been studied as a consequence of the lithium drops fluid dynamics. This research studies the behavior of the main variables involved in the reaction inside a Li-production experimental cell from the mass transfer, electrochemical and fluid dynamics standpoints. The behavior of an experimental electrochemical cell was simulated for 600 s time period using a turbulent (k-ε) approach to solve the two-phase flow. In order to analyze the influence of the cathode fluid dynamics in relation with the amount of recombined lithium, two configurations of the non-porous diaphragm were evaluated, including the incorporation of a baffle at the bottom of the cell. The baffle reduced the amount of recombined lithium by 7 %, and the non-porous diaphragm with an inclination of 87° reduced the total recombined mass by 77 %, although it increased the energy consumption by 10 % with respect to the base case of a vertical diaphragm. A grooved diaphragm and rotating electrodes were also used to reduce the energy consumed. The inclination angle of the diaphragm with grooves has been evaluated for three different configurations, while the rotating electrode condition was studied for five different angular velocities without a diaphragm. The anodic film resistance was also added in the numerical model through an empirical equation of gas volume fractions as a function of the time. It allowed for a better combination between fluid dynamics and the electrochemical field. The vertical diaphragm with grooves produced a reduction of 26.7 % in energy consumption in comparison with the vertical non-porous design but increased by four times the amount of recombined lithium in the process. The grooved diaphragm was inclined toward the anode to decrease the lithium recombination. A vertical angle of 85° also helped to reduce the energy consumed by 23.5 % with approximately the same recombined lithium mass compared to the vertical non-porous design. Using a rotating cathode with an angular velocity of 0.25 rad/s resulted in a 40 % reduction in energy consumption; in addition, it decreased by 87.4 % the metallic Li reconversion in comparison with the vertical non-porous diaphragm design.Le lithium métallique, qui est un métal critique et stratégique pour la production mondiale des dispositifs de stockage d'énergie, est principalement produit par électrolyse en sels fondus. Pour augmenter l'efficacité de ce procédé, il est de la plus haute importance d'empêcher la recombinaison du lithium pendant le processus afin d'éviter le gaspillage d'énergie. Afin d'optimiser les procédés d'électrolyse du lithium pour obtenir un métal de haute pureté avec le moins d'énergie possible, la recombinaison du lithium généré à la cathode avec le chlore généré à l’anode a été étudiée comme une conséquence de la dynamique des fluides des gouttes de lithium. Cette recherche se concentre sur le comportement des principales variables impliquées dans la réaction à l'intérieur d'une cellule expérimentale de production de Li du point de vue du transfert de masse, de l'électrochimie et de la dynamique des fluides. Des simulations ont été effectuées pour une électrolyse durant un intervalle de temps de 600 s en utilisant une approche prenant en compte la nature turbulente de l’écoulement avec la méthode k-ε pour résoudre l'écoulement biphasique couplé au processus d'électrolyse du lithium. Pour analyser l'influence de la dynamique du fluide près de la cathode en relation avec la quantité de lithium recombiné, deux configurations géométriques, utilisant un diaphragme non poreux, ont été évaluées, y compris l'incorporation d'un déflecteur au fond de la cellule. Le déflecteur a réduit la quantité de lithium recombiné de 7 %, et le diaphragme non poreux avec une inclinaison de 87° a réduit la masse totale de lithium recombiné de 77 %, bien qu'il ait augmenté la consommation d'énergie de 10 % par rapport au cas de base d'un diaphragme vertical. Pour réduire la quantité d'énergie consommée, et la masse recombinée de lithium, l'utilisation d'un diaphragme rainuré et d'électrodes rotatives a aussi été étudiée. Le diaphragme avec des rainures a été évalué avec différents angles d'inclinaison. Dans les cas d'électrodes rotatives, cinq vitesses angulaires sans diaphragme ont été analysées. La résistance du film anodique a également été ajoutée au modèle numérique par le biais d'une équation représentant la fraction volumique du gaz en fonction du temps. Le diaphragme vertical avec rainures permet de réduire de 26,7 % la consommation d'énergie par rapport à la conception verticale non poreuse, mais augmente de quatre fois la quantité de lithium recombiné dans le processus. Pour diminuer cette recombinaison, le diaphragme à rainures a été incliné vers l'anode. Un angle vertical de 85° permet de réduire l'énergie consommée de 23,5 % avec approximativement la même masse de lithium recombiné par rapport à la conception verticale non poreuse. L'utilisation d'une cathode rotative à une vitesse angulaire de 0,25 rad/s entraîne une diminution de 40 % de la consommation d'énergie ainsi qu'une diminution de 87,4 % de la reconversion du lithium métallique, par rapport du diaphragme vertical non poreux

Image encryption system based on a nonlinear joint transform correlator for the simultaneous authentication of two users

We propose a new encryption system based on a nonlinear joint transform correlator (JTC) using the information of two biometrics (one digital fingerprint for each user) as security keys of the encryption system. In order to perform the decryption and authentication in a proper way, it is necessary to have the two digital fingerprints from the respective users whose simultaneous authentication is pursued. The proposed security system is developed in the Fourier domain. The nonlinearity of the JTC along with the five security keys given by the three random phase masks and the two digital fingerprints of the two users allow an increase of the system security against brute force and plaintext attacks. The feasibility and validity of this proposal is demonstrated using digital fingerprints as biometrics in numerical experiments.Peer ReviewedPostprint (published version

Effects of using an encrypted image corrupted by noise and occlusion in a security system based on joint transform correlator and Gyrator transform

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Image quality and security through nonlinear joint transform encryption

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Perú, 2001-2005: crecimiento económico y pobreza

It is common to state that the economic growth registered in the last few years has not been correlated with microeconomic welfare. In relation to that idea latter, it is augmented that the actual growth pattern does not allow the spillover of economic growth’s results to the poorer sectors of the economy. In this document we will try to show that, firstly, in theoretical terms, it is very hard to support that a generalized process of economic growth -in the levels of productive sectors and by region- does not contribute to diminishing poverty. Secondly, in terms of Peruvian economy facts, we will try to demonstrate that the statements of the first paragraph of this document, as well as the ones linked to the idea of a “biased growth patternâ€, and the arguments about poverty and inequality increments, does not have correspondence to what is actually observed. We could make a preliminary conclusion: generalized and sustained economic growth is an indispensable and sufficient condition to reduce poverty in the long term.

Tumores presacros. Reporte de serie de casos

Introducción: Los tumores presacros son un raro y diverso grupo de lesiones que se originan en el espacio presacro, infrecuente y de difícil diagnóstico. El objetivo de este trabajo es describir una serie de casos con respecto a las características clínicas, diagnóstico y manejo. Metodología: Recolección de pacientes quienes fueron diagnosticados con tumores presacros desde el año 1988 a 2013. Revisamos la clínica, tiempo de evolución, métodos diagnósticos, el abordaje quirúrgico, patología y complicaciones. Resultados: Nueve pacientes fueron incluidos en este trabajo. 7 de los 9 pacientes presentaron como síntoma principal el dolor. El tiempo de evolución medio fue de 9.8 meses. Diagnóstico fue realizado con tacto rectal en todos los pacientes y confirmado con tomografía axial pélvica 9 pacientes y resonancia magnética nuclear pélvica en 5 pacientes. La patología: teratoma quístico maduro (n = 3), cordoma (no: 1), quiste epidermoide (no=1), fibrohistiocitoma de bajo grado (no =1), fibromatosis (no =1), angiomixoma agresivo (no =1). El abordaje quirúrgico principal fue la vía posterior de (kraske) en 6 pacientes y en 2 por laparotomía. 1 paciente no se llevó a cirugía. La resección completa se obtuvo en un 87%. No se presentó complicaciones tempranas postoperatorias. Complicaciones tardías en 1 caso (12%) por obstrucción intestinal. Se presentó 1 caso de recurrencia por resección parcial tumoral. Conclusión: Los tumores presacros son una patología infrecuente a nivel mundial, siendo un reto para el cirujano su diagnóstico y manejo.Background: Presacral tumors are a rare and diverse group of lesions that originate in the presacral space. Given its rarity, it is difficult to reach an early diagnosis of tumors presenting as difficult to manage. The aim of this paper is to describe a series of cases with respect to clinical features, diagnosis and management. Methodology: Collection of patients who were diagnosed with presacral tumors since 1988-2013. We reviewed the clinical, evolution, diagnosis, surgical approach, pathology and complications. Results: Nine patients were included in this study. 7 of the 9 patients had primary symptom is pain. The average evolution time was 9.8 months. Diagnosis was made with digital rectal examination in all patients and confirmed in 9 patients pelvic CT and pelvic MRI in 5 patients. Pathology: mature cystic teratoma (n = 3), chordoma (no: 1), epidermoid cyst (no = 1), low-grade fibrous histiocytoma (no = 1), fibromatosis ( no = 1), aggressive angiomyxoma (no = 1). The main surgical approach was the posterior (Kraske) in 6 patients and in 2 by laparotomy. 1 patient had no surgery took. Complete resection was obtained in 87%. No early postoperative complications present. Late complications in 1 patient (12 %) for intestinal obstruction. Was only 1 case of partial resection tumor recurrence. Conclusion: Presacral tumors are an uncommon worldwide, being difficult to diagnosis and management.Hospital Militar Central, Universidad Del Rosari