Biomimetic and Hemisynthetic Pesticides

Pests are responsible for most losses associated with agricultural crops. In addition, due to the indiscriminate use of synthetic pesticides, several problems have arisen over the years, such as pest resistance and contamination of important planetary sources such as water, air and soil. This awareness regarding pest problems and environment has led to the search for powerful and eco-friendly pesticides that degrade after some time, avoiding pest persistence resistance, which is also pest-specific, non-phytotoxic, nontoxic to mammals, and relatively less expensive in order to obtain a sustainable crop production Biodegradable biomimetic pesticides can be a potential green alternative to the pest industry

Theoretical and experimental studies of organic semiconductors integrated into a biosensor for pollution detection

L'objectif de ce travail de thèse est l'élaboration d'une photodiode organique (OPD) destinée à être intégrée dans un biocapteur. Ce travail s'inscrit dans le cadre plus général de l'étude et de l'amélioration de composants organiques impliqués dans des microsystèmes de détection visant à surveiller la pollution de l'eau. Le besoin d'évaluation et de suivi de la qualité de l'eau suscite un grand intérêt pour des systèmes de détection portables de polluants ayant une réponse rapide et de faible coût. Le principe de la mesure repose sur la détection des variations de fluorescence de micro-algues en présence de substances toxiques. Excitées grâce à une diode électroluminescente (LED) bleue, les algues vont émettre un signal de fluorescence dont l'intensité, modifiée en présence de polluant (Diuron), est détectée par l'OPD optimisée. Le signal de fluorescence à détecter étant très faible, l'OPD idéale doit avoir un faible courant d'obscurité et une grande sensibilité. Cela passe par un choix judicieux des matériaux semi-conducteurs organiques (OSC) entrant dans l'élaboration de la couche active du composant. Pour accompagner le choix des matériaux, il est intéressant d'explorer leurs propriétés physico-chimiques tout en essayant de rationaliser les mécanismes mis en jeu au sein de ces matériaux lorsqu'ils sont utilisés dans l'élaboration d'OPD (phénomènes d'absorption de photons, mécanismes de transport de charges, et pertes associées aux recombinaisons de charges). Cette thèse s'articule autour de deux axes. Le premier axe consiste en une étude théorique qui vise à comprendre et à maitriser l'échange des charges à l'échelle nanométrique par des caractérisations optiques et des calculs de chimie quantique basés sur des méthodes DFT et TD-DFT. L'étude sur un système modèle (le P3HT) a permis d'établir un protocole de calcul très prometteur pour l'étude des propriétés de matériau d'intérêt, en particulier le PTB7. Le second axe est un volet à caractère expérimental. L'élaboration, la caractérisation et l'optimisation d'OPD à base de PTB7 : PC60BM a permis de concevoir un biocapteur algal apte à détecter le Diuron à des concentrations de l'ordre du nanomolaire.The aim of this thesis is to develop an organic photodiode (OPD) designed to be integrated into a biosensor. It is part of the broader framework of studying and improving organic components involved into devices devoted to water pollution monitoring. The need for such portable, fast-response, low-cost microsystems is of great interest. The measurement is based on the fluorescence detection of micro-algae under toxic substances exposure. The excited algae, under a blue light emitting diode (LED), will emit a fluorescence signal whose intensity, modified because of pollutant exposure (Diuron), is detected by the OPD. Since the fluorescence signal is very weak, the ideal OPD must have a low dark current and a high sensitivity. To achieve this performance, a judicious choice of organic semiconductor materials (OSC) used for the OPD is required. In addition, it is interesting to investigate their physico-chemical properties by rationalizing the mechanisms involved in the active layer (photon absorption phenomena, charge transport mechanisms, and losses associated with charge recombinations). This thesis is based on two axes. The first one consists in a theoretical study of the charge exchanges at a nanoscale. This have been done by both optical characterizations and quantum chemistry calculations based on DFT and TD-DFT methods. Calculations were performed on a model system (P3HT) thus providing the basis for a very promising computational protocol for studying the properties of materials of interest, for instance PTB7. The second axis concerns the experimental study of the OPD based on PTB7:PC60BM. We have developed, characterized and optimized an OPD guarantying the detection of algal fluorescence without and with Diuron at about nanomolar concentrations

Etudes théorique et expérimentale de semi-conducteurs organiques pour l'élaboration d'un biocapteur destiné à la détection de la pollution de l'eau

The aim of this thesis is to develop an organic photodiode (OPD) designed to be integrated into a biosensor. It is part of the broader framework of studying and improving organic components involved into devices devoted to water pollution monitoring. The need for such portable, fast-response, low-cost microsystems is of great interest. The measurement is based on the fluorescence detection of micro-algae under toxic substances exposure. The excited algae, under a blue light emitting diode (LED), will emit a fluorescence signal whose intensity, modified because of pollutant exposure (Diuron), is detected by the OPD. Since the fluorescence signal is very weak, the ideal OPD must have a low dark current and a high sensitivity. To achieve this performance, a judicious choice of organic semiconductor materials (OSC) used for the OPD is required. In addition, it is interesting to investigate their physico-chemical properties by rationalizing the mechanisms involved in the active layer (photon absorption phenomena, charge transport mechanisms, and losses associated with charge recombinations). This thesis is based on two axes. The first one consists in a theoretical study of the charge exchanges at a nanoscale. This have been done by both optical characterizations and quantum chemistry calculations based on DFT and TD-DFT methods. Calculations were performed on a model system (P3HT) thus providing the basis for a very promising computational protocol for studying the properties of materials of interest, for instance PTB7. The second axis concerns the experimental study of the OPD based on PTB7:PC60BM. We have developed, characterized and optimized an OPD guarantying the detection of algal fluorescence without and with Diuron at about nanomolar concentrations.L'objectif de ce travail de thèse est l'élaboration d'une photodiode organique (OPD) destinée à être intégrée dans un biocapteur. Ce travail s'inscrit dans le cadre plus général de l'étude et de l'amélioration de composants organiques impliqués dans des microsystèmes de détection visant à surveiller la pollution de l'eau. Le besoin d'évaluation et de suivi de la qualité de l'eau suscite un grand intérêt pour des systèmes de détection portables de polluants ayant une réponse rapide et de faible coût. Le principe de la mesure repose sur la détection des variations de fluorescence de micro-algues en présence de substances toxiques. Excitées grâce à une diode électroluminescente (LED) bleue, les algues vont émettre un signal de fluorescence dont l'intensité, modifiée en présence de polluant (Diuron), est détectée par l'OPD optimisée. Le signal de fluorescence à détecter étant très faible, l'OPD idéale doit avoir un faible courant d'obscurité et une grande sensibilité. Cela passe par un choix judicieux des matériaux semi-conducteurs organiques (OSC) entrant dans l'élaboration de la couche active du composant. Pour accompagner le choix des matériaux, il est intéressant d'explorer leurs propriétés physico-chimiques tout en essayant de rationaliser les mécanismes mis en jeu au sein de ces matériaux lorsqu'ils sont utilisés dans l'élaboration d'OPD (phénomènes d'absorption de photons, mécanismes de transport de charges, et pertes associées aux recombinaisons de charges). Cette thèse s'articule autour de deux axes. Le premier axe consiste en une étude théorique qui vise à comprendre et à maitriser l'échange des charges à l'échelle nanométrique par des caractérisations optiques et des calculs de chimie quantique basés sur des méthodes DFT et TD-DFT. L'étude sur un système modèle (le P3HT) a permis d'établir un protocole de calcul très prometteur pour l'étude des propriétés de matériau d'intérêt, en particulier le PTB7. Le second axe est un volet à caractère expérimental. L'élaboration, la caractérisation et l'optimisation d'OPD à base de PTB7 : PC60BM a permis de concevoir un biocapteur algal apte à détecter le Diuron à des concentrations de l'ordre du nanomolaire

Revisiting the Vibrational and Optical Properties of P3HT: A Combined Experimental and Theoretical Study

International audienceWe demonstrate that DFT-based calculations can provide straightforward means to analyze the effect of aggregation on the optical properties of regioregular P3HT oligomers of different lengths (up to 20-mers) and of bioligomers of 8-mers in two different conformations. Our conclusions substantially differ from those obtained previously by applying the exciton model. Indeed, analysis of Huang–Rhys factors has evidenced that two vibrational modes, a collective mode and an effective mode, are combined in the vibronic structure of the absorption spectrum of oligothiophene. Computed spectra match perfectly their experimental counterparts provided we consider that the oligomer and at least the five lowest excited states of bioligomers behave as absorbers, and that both oligomer and bioligomer contribute to the emission spectra. Study of the nature of the Franck–Condon excitation and optimization of the five lowest excited singlet states indicate that high (hot) excited states of the bioligomer may play an important role in the initiation of charge separation and highlight the importance to take into account the relaxation processes in the theoretical modeling of emission properties

Revisiting the structural and photophysical properties of 3- hexylthiophene (P3HT): a combined experimental and theoretical study

International audienceThe context of our work is to design a lab-on-chip based on the luminescence properties of a micro-algae: Chlamydomonas reinhardtii. The algae luminescence is collected thanks to an organic photodiode (OPD) based on a low band gap polymer, PTB7 (high external quantum efficiency of 80% when mixed with PC71BM) [1]. Before ab-initio calculations simulating those systems, we perform these calculations (TD-DFT and DFT) on the experimentally and theoretically extensively studied P3HT in order to identify the best-adapted simulation's methodology. We will demonstrate here how modern ab-initio methods are able to describe with good precisions vibrational and optoelectronical properties of those polymers chains and particularly to estimate the impact of the chain-length of oligomers (eight units to twenty units). Raman (figure 1), infrared, vibrationally resolved UV-visible absorption (figure 2) and photoluminescence (PL) spectra have been simulated. Their comparison with their respective experimental spectra shows a perfect agreement. We demonstrate that the vibronic structure is due to a collective mode, dominated by interring CC bond stretching, coupled to alkyl chains vibration mode. By optimizing and describing the lowest excited states of these oligothiophenes (singlet S1 and triplet states T1), we find that S1 and T1 present a quinoidal structure with a spin distribution localized on the central part of the chain. Relative energies of the two lowest excited states provide the possibility to these systems to be involved in singlet exciton fission process. As a result of this work, we have checked that our method is able to predicted P3HT photophysical properties. Further theoretical and experimental efforts are now focus on PTB7 studies, and we are confident on our calculation method for various polymers. [1] C

Propriétés structurelles et photophysiques du 3-hexylthiophène (P3HT) : études expérimentale et théorique combinées

National audienceL'objectif de ce travail est la mise au point d'une photodiode organique (OPD) intégrée dans un microsystème de détection basé sur les propriétés de luminescence d'une micro-algue. L'OPD est élaborée à partir d'un polymère à faible gap, le PTB7 (efficacité quantique extérieure élevée de 80% lorsqu'il est, associé au PC71BM) [1]. L'optimisation de l'OPD passe par la compréhension théorique des propriétés photophysiques des composés. Aussi, un protocole utilisant des calculs TD-DFT et DFT a été mis au point en s'appuyant sur le P3HT, composé très étudié dans la littérature. Les spectres Raman, infrarouge, d'absorption UV-visible résolu en vibrations (Figure 1) et de photoluminescence (PL) simulés présentent un très bon accord avec les spectres expérimentaux, validant la méthode utilisée. Par ailleurs, nous démontrons que la structure vibronique est due à un mode collectif dominé par l'élongation des liaisons CC inter-cycles et intra-cycles et couplée au mode de vibration des chaînes alkyle. En optimisant et en décrivant les états excités les plus bas de ces oligothiophènes (états singulet S1 et triplet T1), nous montrons également que S1 et T1 présentent une structure quinoïdale avec une distribution de spin localisée sur la partie centrale de la chaîne. Les énergies relatives des deux états excités les plus bas offrent la possibilité à ces systèmes d'être impliqués dans le processus de fission d'excitons de singulet. Ayant démontré que les méthodes ab-initio modernes sont capables de décrire avec de bonnes précisions les propriétés vibrationnelles et optoélectroniques des chaînes de polymères et, d'estimer l'impact de la longueur de chaîne des oligomères, nos efforts théoriques actuels sont axés sur l'étude des propriétés du polymère pour notre photodiode, le PTB7. Références : [1] C