Volatile organic compounds at the air-sea interface : gas exchange rates, oceanic emissions and the effect of ocean acidification

Oceans are key sources and sinks in the global budgets of significant atmospheric trace gases, termed Volatile Organic Compounds (VOCs). Despite their low concentrations, these species have an important role in the atmosphere, influencing ozone photochemistry and aerosol physics. Surprisingly, little work has been done on assessing their emissions or transport mechanisms and rates between ocean and atmosphere, all of which are important when modelling the atmosphere accurately.rnA new Needle Trap Device (NTD) - GC-MS method was developed for the effective sampling and analysis of VOCs in seawater. Good repeatability (RSDs <16 %), linearity (R2 = 0.96 - 0.99) and limits of detection in the range of pM were obtained for DMS, isoprene, benzene, toluene, p-xylene, (+)-α-pinene and (-)-α-pinene. Laboratory evaluation and subsequent field application indicated that the proposed method can be used successfully in place of the more usually applied extraction techniques (P&T, SPME) to extend the suite of species typically measured in the ocean and improve detection limits. rnDuring a mesocosm CO2 enrichment study, DMS, isoprene and α-pinene were identified and quantified in seawater samples, using the above mentioned method. Based on correlations with available biological datasets, the effects of ocean acidification as well as possible ocean biological sources were investigated for all examined compounds. Future ocean's acidity was shown to decrease oceanic DMS production, possibly impact isoprene emissions but not affect the production of α-pinene. rnIn a separate activity, ocean - atmosphere interactions were simulated in a large scale wind-wave canal facility, in order to investigate the gas exchange process and its controlling mechanisms. Air-water exchange rates of 14 chemical species (of which 11 VOCs) spanning a wide range of solubility (dimensionless solubility, α = 0:4 to 5470) and diffusivity (Schmidt number in water, Scw = 594 to 1194) were obtained under various turbulent (wind speed at ten meters height, u10 = 0:8 to 15ms-1) and surfactant modulated (two different sized Triton X-100 layers) surface conditions. Reliable and reproducible total gas transfer velocities were obtained and the derived values and trends were comparable to previous investigations. Through this study, a much better and more comprehensive understanding of the gas exchange process was accomplished. The role of friction velocity, uw* and mean square slope, Ï s2 in defining phenomena such as waves and wave breaking, near surface turbulence, bubbles and surface films was recognized as very significant. uw* was determined as the ideal turbulent parameter while Ï s2 described best the related surface conditions. A combination of both uw* and Ï s2 variables, was found to reproduce faithfully the air-water gas exchange process. rnA Total Transfer Velocity (TTV) model provided by a compilation of 14 tracers and a combination of both uw* and Ï s2 parameters, is proposed for the first time. Through the proposed TTV parameterization, a new physical perspective is presented which provides an accurate TTV for any tracer within the examined solubility range. rnThe development of such a comprehensive air-sea gas exchange parameterization represents a highly useful tool for regional and global models, providing accurate total transfer velocity estimations for any tracer and any sea-surface status, simplifying the calculation process and eliminating inevitable calculation uncertainty connected with the selection or combination of different parameterizations.rnrnOzeane sind bedeutende Quellen und Senken in globalen Budgets wichtiger atmosphärischer Spurengase, den flüchtigen Kohlenwasserstoffen (engl. Abk.: VOCs). Trotz ihrer geringen Konzentrationen nehmen diese Spezies eine wichtige Rolle in der Atmosphäre ein, und beeinflussen beispielsweise die Ozon-Photochemie und Aerosolphysik. Überraschend wenig wurde bisher zur Abschätzung der Emissions- und Transportmechanismen dieser Gase, sowie ihrer Austauschraten zwischen Ozean und Atmosphäre investiert, wobei die Gesamtheit dieser Parameter wichtig für die akkurate atmosphärische Modellierung sind.rnFür eine effektive Beprobung und Analyse von in Seewasser gelösten VOCs wurde die Needle Trap Device (NTD) GC-MS Methode neu entwickelt. Gute Reproduzierbarkeiten (RSDs < 16 %), Linearitäten (R2 = 0.96â 0.99) und Nachweisgrenzen im Bereich von pM wurden für DMS, Isopren, Benzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, (+)-α-Pinen und (-)-α-Pinen erzielt. Die Evaluierung im Labor und im nachfolgenden Feldeinsatz zeigte, dass die vorgeschlagene Methode erfolgreich anstelle der gewöhnlich angewandten Extraktionstechnik (P&T, SPME) treten kann, um die Anzahl von Spurengasspezies, die typischerweise im Ozean gemessen werden, zu erweitern und die Nachweisgrenzen zu verbessern.rnWährend einer CO2-Anreicherungsstudie, die in Mesokosmmen durchgeführt wurde, wurden DMS, Isopren und α-Pinen unter Verwendung der oben genannten Methode in Seewasserproben nachgewiesen und quantifiziert. Auf der Basis von Korrelationsanalysen mit verfügbaren biologischen Datensätzen wurde der Effekt einer Versauerung der Ozeane sowie potentielle biologische Meeresquellen für alle untersuchten Verbindungen erforscht. Es konnte gezeigt werden, dass die zukünftige Meeresversauerung die maritime DMS-Produktion verringern, möglicherweise Isoprenemissionen beeinflussen und geringe Bedeutung für die α-Pinen Produktion haben wird.rnBei einer separaten Messkampagne wurden die Interaktionen zwischen Ozean und Atmosphäre in einem großformatigem Windwellenkanal simuliert, um den Gasaustauschprozess und die ihn kontrollierenden Wirkungsmechanismen zu erforschen. Für 14 chemische Verbindungen (darunter 11 VOCs) wurden Austauschraten zwischen Luft und Wasser bestimmt. Die VOCs umfassten einen weiten Löslichkeits- (dimensionslose Löslichkeit, α: 0.4â 5470) und Diffusivitätsbereich (Schmidtnummer in Wasser, Scw: 594â 1194). Außerdem wurden, durch die Regulierung von Turbulenz (Windgeschwindigkeit in 10 m Höhe, u10: 0.8â 15 m s-1) und die Benetzung der Wasser-Luft Grenzschicht mit einem oberflächenaktivem Stoff (zwei unterschiedlich dicke Triton-X100 Schichten), verschiedene Oberflächenbedingungen erforscht. Es wurden verlässliche und reproduzierbare Transfergeschwindigkeiten für den totalen Gasaustausch hergeleitet und die Werte und der Trend waren vergleichbar zu früheren Studien. Durch diese Untersuchung wurde ein wesentlich besseres und umfassenderes Verständnis des Luft-Meer Gasaustausches erreicht. Als sehr wichtig wurde die Funktion der Schubspannungsgeschwindigkeit (u*) und der mittleren quadratischen Neigung (Ï s2) für die Bildung von Phänomenen wie Wellen, Wellenbrechen, oberflächennaher Turbulenz, Blasen und Oberflächenfilmen erkannt. u* wurde als der ideale â Turbulenzparameterâ ermittelt, und Ï s2 beschreibt am besten die zugehörigen Oberflächenbedingungen. Mit einer Kombination von u* und Ï s2 kann der Luft-Meer Gasaustausch wirklichkeitsgetreu reproduziert werden.rnZum ersten Mal wurde ein Modell zur Ermittlung der totalen Transfergeschwindigkeit (engl.: Total Transfer Velocity (TTV)) auf der Basis von 14 Spurengasen und einer Kombination von beiden u* und Ï s2 Parametern aufgestellt. Durch die vorgeschlagene TTV-Parametrisierung wird eine neue physikalische Perspektive eröffnet, die eine exakte TTV für jeden Tracer im untersuchten Löslichkeitsbereich bereitstellt.rnDie Entwicklung einer solch umfassenden Parametrisierung des Luft-Meer Gasaustausches repräsentiert ein höchst bedeutsames Werkzeug für regionale und globale Modelle. Die Parametrisierung bietet akkurate Abschätzungen der totalen Transfergeschwindigkeit für jeden Tracer unter allen Oberflächenbedingungen des Meeres, was den Rechenprozess vereinfacht. Zudem werden Unsicherheiten, die bei früheren TTV-Berechnungen im Zusammenhang mit der Auswahl und Kombination diverser Parametrisierungen entstanden, unweigerlich verringert.rn108 S

A Comparative Lab Study of Transfer Velocities of Volatile Tracers with Widely Varying Solubilities

<p>The solubility of volatile tracers in water has an important impact on the gas transfer rates between the atmosphere and the ocean. The velocity of the transport processes of highly soluble tracers is limited by diffusion in the air sided boundary layer, while the water side boundary layer affects the tracers with a very low solubility. Many important environmental trace gases (e.g. acetone, acetaldehyde, acetonitrile) are driven by both processes. The combination of these processes has not yet been investigated and the model that exists is very basic.</p

A novel method for the measurement of VOCs in seawater using needle traps devices and GC-MS

Highlights: • Development/evaluation of a ‘needle trap device’ (NTD) method for the analysis of VOC in seawater. • First field application of the NTD method in a Norwegian Fjord during a CO2 enrichment study. • Identification and quantification of DMS, isoprene and α-pinene under various pCO2 levels. • In field NTD GC-MS and P&T GC-FPD method comparison for the DMS datasets (r2 = 0.8). Abstract: A novel analytical method using newly developed needle trap devices (NTDs) and a gas chromatograph–mass spectrometer (GC–MS) system was developed. It has been applied for the first time on seawater samples to quantify marine volatile organic compounds (VOCs) relevant to atmospheric chemistry and climate. By purging gases from small water volumes (10 ml) onto sealable NTDs and then desorbing them thermally within the GC injection port, an effective analysis of a wide range of VOCs (isoprene to α-pinene) was achieved within 23 min. Good repeatability (RSDs < 16 %), linearity (r2 = 0.96–0.99) and limits of detection in the range of pM were obtained for all examined compounds. Following laboratory validation, the NTD method was applied in a mesocosm field study in a Norwegian Fjord. Nine individual mesocosm ecosystems under different CO2 regimes were examined. Dimethyl sulfide (DMS), isoprene and monoterpenes were identified and quantified in mesocosm seawater. The DMS measurements are compared with parallel measurements provided by an independent P&T GC–FPD system showing good correlation, r2 = 0.8. Our study indicates that the NTD method can be used successfully in place of the traditionally used extraction techniques (P&T, SPME) in marine environments to extend the suite of species typically measured and improve detection limits