Valorisation chimique des condensats issus de la torréfaction de biomasses : modélisation thermodynamique, conception et analyse des procédés

La biomasse lignocellulosique est considérée comme une ressource de carbone renouvelable possédant un grand potentiel pour la une valorisation énergétique et chimique. La torréfaction de la biomasse sèche (de type bois) est un procédé de transformation thermique s’effectuant à des températures comprises entre 200°C et 300°C, et un temps de séjour compris entre quelques minutes et plusieurs heures, opérant sous pression atmosphérique et en défaut d’air. Le produit principal de la torréfaction est un combustible solide hydrophobe et stable. Cette opération génère des coproduits gazeux à haute température qui sont habituellement considérés comme des effluents pénalisants, apportant au mieux un appoint d’énergie pour le procédé. Pourtant, de nombreux constituants présents dans les condensats – récupérés par condensation des coproduits de torréfaction – pourraient être valorisés comme produits chimiques bio-sourcés. L'objectif de la thèse est de proposer un procédé de séparation-purification pour les composés condensables présents dans ces effluents gazeux. Ces condensats constituent une phase majoritairement aqueuse, contenant plus de 150 espèces organiques identifiées. Les espèces minoritaires sont présentes dans des proportions variables suivant le bois torréfié. Enfin il s’agit d’un mélange réactif et thermiquement instable, où différents équilibres chimiques sont présents. Une analyse des caractéristiques physico-chimiques des condensats a permis de proposer un milieu modèle limité à une dizaine de composés. Un modèle représentatif du comportement thermodynamique de ce mélange réactif à large spectre de masse moléculaire a été sélectionné et les paramètres d’interaction binaire identifiés. Des données expérimentales d’équilibres liquide-vapeur ont été acquises pour valider en partie ce modèle. Les composés cibles et les objectifs du procédé de valorisation ont été choisis et plusieurs stratégies de valorisation ont été élaborées et simulées sous Prosim+ sur la base de la modélisation thermodynamique. Cette étude a permis d’évaluer ces différentes stratégies en termes d’efficacité énergétique et de pureté des produits finaux pour une potentielle mise en place à l’échelle industrielle de cette filière

Valorisation chimique des condensats issus de la torréfaction de biomasses : modélisation thermodynamique, conception et analyse de procédés.

La biomasse lignocellulosique est considérée comme une ressource de carbone renouvelable possédant un grand potentiel pour la une valorisation énergétique et chimique. La torréfaction de la biomasse sèche (de type bois) est un procédé de transformation thermique s’effectuant à des températures comprises entre 200°C et 300°C, et un temps de séjour compris entre quelques minutes et plusieurs heures, opérant sous pression atmosphérique et en défaut d’air. Le produit principal de la torréfaction est un combustible solide hydrophobe et stable. Cette opération génère des coproduits gazeux à haute température qui sont habituellement considérés comme des effluents pénalisants, apportant au mieux un appoint d’énergie pour le procédé. Pourtant, de nombreux constituants présents dans les condensats – récupérés par condensation des coproduits de torréfaction – pourraient être valorisés comme produits chimiques bio-sourcés. ABSTRACT : Lignocellulosic biomass is considered as a renewable carbon resource with great potential for the energy and chemical recovery. Torrefaction is a thermal process carried out at temperatures below 300°C, under inert atmosphere, at atmospheric pressure, and with residence times for the solid biomass ranging from few minutes to several hours. Torrefied wood is a solid product constituted by more than 70% of the initial mass with properties close to those of coal. The 30% remaining part is a gaseous effluent, composed of about one third of non-condensable gases – carbon monoxide and carbon dioxide – and two thirds of condensable species. Currently, torrefied wood is the main product of interest and is usually transformed into energetic gases by the gasification process or directly used as coal for combustion. Conversely, gaseous by-products are considered at present time as a waste and in the best case are burned to provide energy to the process. Yet, the recovery and valorization of the condensable fraction as bio-sourced chemicals is worth considering

Phase equilibria of aqueous solutions of formaldehyde and methanol: Improved approach using UNIQUAC coupled to chemical equilibria

The study of the phase equilibria involving formaldehyde is still relevant because of its presence in new processes where biomass is the raw material. The coupling between physical phase equilibria and chemical reactions makes its thermodynamic description a challenging task. In this work, an improved approach using UNIQUAC coupled to chemical equilibria was developed and compared with experimental data from the literature. The first application was done for the phase equilibria of the formaldehyde–water system and distribution of oligomers in the liquid phase was computed. The second and the third applications respectively considered the phase equilibria of the formaldehyde–methanol system and the formaldehyde–water–methanol system

Thermodynamic modeling of the condensable fraction of a gaseous effluent from lignocellulosic biomass torrefaction

The condensable fraction of the gaseous effluent from the torrefaction process of wood is a complex mixture of more than one hundred oxygenated species (alcohols, acids, aldehydes, ketones, furans, phenolic, gaïacols and sugars) diluted in water where some of them are likely to react. This effluent is currently burnt to provide energy but it could be valorized as bio-sourced chemicals. To recover target products like acetic acid, glycolaldehyde, furfural and eugenol a first step of thermodynamic modeling of this complex mixture is required to be able to propose different strategies of separation-purification. This was done here by coupling the UNIQUAC model with chemical equilibria involved in the reactive mixture. Binary interaction parameters were identified using vapor–liquid equilibria data from the literature. The predicted results are in good agreement with the experimental data of systems containing water, methanol, formaldehyde, acetic acid, formic acid, propionic acid, furfural and furfuryl alcohol, main components of the considered mixture and their associated reaction products

Investigation of kinetic compensation effect in lignocellulosic biomass torrefaction: Kinetic and thermodynamic analyses

The kinetic compensation effect between the activation energy and the pre-exponential factor has extensively existed in the thermochemical conversion processes of lignocellulosic biomass. The research on the kinetic compensation effect in lignocellulosic biomass torrefaction has been insufficient yet. The torrefaction of the pinewood sample was experimentally investigated by thermogravimetric analysis (TGA) at five isothermal temperatures of 220, 250, 265, 280 and 295 °C. The reaction order model was used to analyze the isothermal torrefaction kinetics of lignocellulosic biomass, and the results showed that many sets of activation energy and pre-exponential factor could describe the experimental data at each temperature equally well and they excellently satisfied the kinetic compensation effect relationship. The linear regression lines of the kinetic compensation effect points at different temperatures intersected at one point, whose values corresponded to the obtained optimal kinetic parameters. A kinetic-compensation-effect-based method was developed and verified to determine the kinetic parameters of isothermal biomass torrefaction. Based on the optimal kinetic parameters, the thermodynamic parameters (including Gibbs free energy, enthalpy, and entropy) of biomass torrefaction processes at various temperatures were calculated and analyzed

Simulation of spirits distillation for a better understanding of volatile aroma compounds behavior: Application to Armagnac production

A methodology for the simulation of spirits continuous distillation was developed and applied to the analysis of an Armagnac unit, using the software ProSimPlus®. Distillation data for 66 aroma compounds were acquired during an experimental campaign and 32 of these species were simulated with the NRTL model, using interaction parameters estimated from equilibria data at high dilution. Validation of static simulations against reconciled experimental data showed that the recovery of aroma compounds from wine to distillate can be predicted with good precision. Considering relative volatilities and composition profiles, three main groups of aroma compounds were proposed: (I) light compounds (recovered in distillate), (II) intermediary compounds (distributed between distillate and vinasse) and (III) heavy compounds (recovered in vinasse). After validation of the nominal point, the influence of some operating parameters was investigated. According to simulation, three parameters, namely, tails extractions, ethanol concentration in distillate and distillate temperature, have a real impact on Spirit composition. They permit a preferential reduction of intermediary and heavy species with respect to ethanol. Comparison with experimental and literature data confirms that simulation is a powerful and reliable approach to analyze the synergy between process operation, its performance and Spirit composition