Ambient mass spectrometry applied to forensic science : documents to the drug abuses

Orientador: Marcos Nogueira EberlinTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: A aplicação da espectrometria de massas (MS) às ciências forenses (CF) se constitui uma inovadora e imprescindível linha de pesquisa no Brasil e no mundo. Embora dotadas de excelentes profissionais de perícia criminal, as forças policiais existentes no país necessitam constantemente de melhorias no tocante a novas metodologias de análises, visando um aprimoramento constante deste serviço e retorno à sociedade. Com o desenvolvimento de equipamentos MS cada vez mais robustos, compactos e de fácil operação a MS se torna ainda mais versátil e potencial na área das CF. Estas características fazem da MS uma ferramenta indispensável nas CF. As CF se dedicam à aplicação do conhecimento científico ao sistema legal, trabalhando com os vestígios levantados em cenas de crime. Os vestígios encontrados em cenas de crime podem ser os mais diversos, passado por material biológico como sangue, resíduos de disparo de armas de fogo, explosivos e incêndios, produtos químicos como fármacos e agrotóxicos, falsificações diversas tal como de documentos oficiais, de selos, de combustível, substâncias psicotrópicas constituindo as drogas de abuso, impressões digitais, cobrindo todo tipo de vestígios de natureza criminal. Portanto se torna evidente frente à complexidade e interdisciplinaridade dos problemas encontrados a importância das CF e a necessidade de ferramentas analíticas adequadas. Esta tese de doutorado apresenta como objetivo central a aplicação da MS ambiente às CF, com objeto de estudos principais documentos, visando desenvolvimento de metodologias que garantam facilidade de análise e potencial implementação futura em rotinas de laboratórios forenses no Brasil. As principais técnicas de MS ambiente aqui aplicadas são a easy ambient sonic-spray ionization mass spectrometry (EASI-MS) e desorption electrospray ionization mass spectrometry imaging (DESI-MSI). A tese esta divida em cinco trabalhos à saber: 1- levantamento do estado da arte sobre a aplicação das MS ambiente às CF; 2 ¿ aplicação da técnica EASI-MS à caracterização de Carteiras Nacionais de Habilitações falsificadas; 3 - aplicação da técnica EASI-MS na caracterização de explosivos em cédulas de R$suspeitas de explosão de caixas eletrônicos; 4 ¿ aplicação da técnica DESI-MSI na aquisição de imagens moleculares de dispositivos antifurtos em cédulas de R$ suspeitas de explosão de caixas eletrônicos; 5 ¿ Desenvolvimento e aplicação do sistema MS ambiente Venturi electrospray-assisted laser desorption ionization, VELDI-MS. Nesta tese de doutorado, portanto, serão exploradas as vantagens da MS ambiente na obtenção de dados de forma simples, seletiva, direta e rápida, usando protocolos livres de preparação de amostras que podem servir como provas inequívocas ao nível molecular em inúmeros casos forenses, preservando a evidência forense para exames necessários junto à JustiçaAbstract: The application of mass spectrometry (MS) to forensic sciences (FS) constitutes an innovative and essential research area in Brazil and in world. Although with great Forensic professionals, the police forces constantly need improvements regarding new methods of analysis, aiming at a constant improvement of this service and return to society. With the development of MS equipments increasingly robust, compact and easy operation, MS becomes even more versatile and potentially in the area of FS. these features make the MS indispensable tool in FS. FS are dedicated to the application of scientific knowledge to the legal system,it acts in the technical and scientific research about traces collected from crime scenes. The evidences remains from crime scenes may be the most diverse, as biological material such as blood, gunshot residues, explosive waste, fire residues, chemicals such pharmaceuticals and pesticides, several fakes such as official documents, stamps and fuel, psychotropic substances constituting the drugs of abuse, fingerprints, covering all kinds of traces of crime. Therefore, becomes evident the importance of FS, considering the problems complexity and interdisciplinarity involved. Therefore it becomes evident considering the complexity and interdisciplinarity of the problems encountered the importance of the FS and the necessity of appropriate analytical tools for that. This doctoral thesis has as main objective the implementation of ambient MS to FS, with the focus on document studies, in the direction of a methodologies development that ensure ease of analysis and potential future implementation in routine forensic laboratories in Brazil. The main techniques of ambient MS, applied here, are the easy ambient sonic-spray ionization mass spectrometry (EASI-MS) and desorption electrospray ionization mass spectrometry imaging (DESI-MSI). The thesis is divided into five works: 1- the state of the art on the application ambient AM to the FS; 2 - EASI-MS technique application to the characterization of Brazilian Driver¿s Licenses forgery; 3 - EASI-MS method application in characterization of explosives in R$banknotes suspicious from ATM blown up; 4 - DESI-MSI method application in image acquisition of antitheft devices in R$ banknotes suspicious from ATM blown up; 5 - Development and implementation of the ambient MS system Venturi-assisted laser desorption electrospray ionization, VELDI-MS. therefore, here the ambient MS advantages will be explored in obtaining data as simple, selective, directly and quickly, using open protocols for sample preparation that can serve as unequivocal evidence at the molecular level in numerous forensic cases, preserving forensic evidence for necessary examinations by the CourtDoutoradoQuimica AnaliticaDoutor em Ciência

ESTEROIDES E ANABOLIZANTES NA MUSCULAÇÃO: UMA CONSCIENTIZAÇÃO DOS ALUNOS DO ENSINO MÉDIO

O Treinamento Físico-esportivo é o conjunto de procedimento e meios utilizados para conduzir um atleta a sua plenitude física, técnica e psicológica dentro de um planejamento racional, visando executar um desempenho máximo, em um período de tempo determinado. A pesquisa se justifica a partir da curiosidade que os adolescentes possuem e relevância do tema levando em consideração os estereótipos que cada vez mais estão presentes na vida deles

OS BENEFÍCIOS DAS LUTAS NO ENSINO FUNDAMENTAL

A educação física escolar deve possuir o máximo de qualidade possível, já que a mesma trata da formação integral dos alunos e, para atingirmos tal qualidade, devemos identificar que a diversidade de conteúdo a serem trabalhados está presente, e isso se torna indispensável para os planejamentos das aulas.

O perfil semiológico do paciente portador de hemorragia digestiva alta

OBJETIVO: O seguinte estudo objetivou descrever a semiologia do paciente portador de hemorragia digestiva alta, considerando como determinante na avaliação de potencias focos hemorrágicos. METODOLOGIA: Foram realizadas buscas nas plataformas do SciELO, LILACS, PubMed, Scopus e Google Scholar,utilizando os descritores gastrointestinal bleeding, peptic ulcerous disease e varicose hemorrhage, sendo identificados 35 estudos, dos quais foram incluídos 13 artigos completos. Desses estudos, 5 avaliaram as principais etiologias, 2 o surgimento de novos testes diagnósticos, 2 analisaram os aspectos epidemiológicos e 1 a sintomatologia apresentada pelo acometimento da hemorragia digestiva alta. Observou-se inicialmente a abundâncias de informações conceituais sobre o sangramento, como um transtorno clínico comum, acompanhada de inúmeras manifestações, considerando que o foco hemorrágico pode ocorrer em qualquer porção do trato gastrointestinal. Neste estudo, todas as publicações eleitas apresentaram o quadro semiológico composto por algia abdominal, indícios de choque hipovolêmico e taquicardia, alguns exibiram quedas abruptas da pressão arterial, odinofagia, êmese, náuseas e estado ictérico. Os pacientes implicados, cronicamente, já manifestaram ocorrências prévias, devido ao caráter recidivante torna-se essencial investigar a existência de varizes, fístula aorto-entérica, angiodisplasia e doença ulcerosa. CONCLUSÃO: Elucida-se que a hemorragia digestiva alta representa a principal causa de sangramento do trato gastrointestinal, majoritamente manifesta-se como hematêmese ou melena e cursam com o quadro sintomatológico que auxilia na avaliação da gravidade deste e o embasamento de potenciais focos de sangramento e que contribuam para disseminação de informações e intervenções futuras

Synthesis of semiconductors oxides core-shell nanoparticles into confined ambient

Orientador: Italo Odone MazaliDissertação ( mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuimicaResumo: Este trabalho reporta o estudo e o desenvolvimento da metodologia de síntese e de caracterização de nanopartículas isoladas e nanopartículas heteroestruturadas caroço@casca (NCC) envolvendo os óxidos semicondutores (TiO2, CeO2 e SnO2) impregnados em suporte poroso funcional (vidro poroso Vycor ¿ PVG). Empregou-se a metodologia de Ciclos de Impregnação-Decomposição (CID) alternados de compostos metalorgânicos, a partir da técnica de decomposição de precursores metalogânicos (MOD). A metodologia CID prosseguiu com a impregnação dos compostos metalorgânicos di-(propóxido)-di-(2-etilhexanoato) de titânio (IV) [Ti(OnPr)2(hex)2], 2-etilhexanoato de cério (III) [Ce(hex)2] e 2-etilhexanoato de estanho (II) [Sn(hex)2] no PVG em condições controladas. Os estudos das curvas de ganho de massa cumulativo em função de cada CID evidenciaram que para 3 CID os sistemas responderam com um ganho cumulativo de massa de 17,5% (PVG/3SnO2), 4,3% (PVG/3CeO2) e 2,5% (PVG/3TiO2) com a concentração inicial dos precursores de partida de 0,75 molL. O efeito de confinamento quântico foi descrito pelo Modelo da Aproximação da Massa Efetiva (MAME), observado experimentalmente na borda de absorção dos espectros de refletância difusa, DRS, e pelo Modelo de Confinamento de Fônons (MCF), no deslocamento dos modos vibracionais nos espectros Raman. O tamanho de cristalito para a amostra PVG/3TiO2 por TEM e Raman/MCF foi de 4,7 e 4,9 nm, respectivamente, mostrando boa aproximação. O sistema PVG/xTiO2 apresentou variações sistemáticas (blue shift) da energia da banda proibida (Eg*) do TiO2 (óxido de titânio anatásio) nos espectros DRS, evidenciando que Eg* é uma função direta do tamanho de partícula (Eg* = f(2r)) e da metodologia CID. O raio de Bohr, aB, descrito na literatura para a aplicabilidade do MAME ao sistema PVG/xTiO2 não reproduziu a função Eg* = f(2r) de acordo com os resultados TEM. A Partir dos espectros Raman e DRS e os dados teóricos MCF, realizou-se a determinação empírica do aB de 6,4 nm para os cristalitos de TiO2 impregnados no PVG, constituindo nova metodologia para determinação do tamanho de cristalito das amostras PVG/xTiO2. A aplicabilidade do MAME ao sistema PVG/xCeO2 não ofereceu sucesso, pois os cristalitos de CeO2 sofrem acoplamento elétrons-fônons sofrendo um red shift da borda de absorção do espectro DRS. A média de tamanho de cristalito obtida por TEM e estimado por espectroscopia Raman e associado ao MCF está em torno de 5,0 nm para amostras de PVG/5CeO2 0,75-1,0 molL do precursor Ce(hex)3. Os resultados obtidos por DRS para o sistema PVG/xSnO2 demonstraram que o efeito de confinamento quântico ocorre apenas para precursores de concentração abaixo de 0,25 molL. A média de tamanho encontrado para as imagens TEM das amostras PVG/1SnO2 0,10 molL e PVG/1SnO2 0,25 molL é de 3,5 e 5,8 nm e a associação DRS/MAME 3,8 e 4,6 nm, respectivamente. Sobre a obtenção das NCC, as amostras PVG/xTiO2@yCeO2 e PVG/xCeO2@TiO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) demonstraram mudança da inclinação da reta de ganho de massa cumulativo após a alternância dos precursores Ti(OnPr)2(hex)2 e Ce(hex)3 A partir das estimativas das Eg* para as amostras PVG/3TiO2@xCeO2 (x = 1, 2 e 3) comparadas com as amostras PVG@xCeO2, relacionou-se tais energias com a formação das NCC. A NCC PVG/3TiO2@3CeO2, 0,75 molL apresentou tamanho de cristalito de 6,9 nm, constituindo um caroço de TiO2 de até 4,7 nm (Raman/MCF, TEM e DRS/MAME) e uma casca de CeO2 inseridos pelos 3 CID do precursor de cério (PVG/3CeO2 constitui 4,1 nm pelo MCF) nucleando sobre o caroço PVG/3TiO2 corroborando com os dados descritos pelo ganho de massa cumulativo com a mudança da inclinação da reta. Observou-se que o sistema PVG/5CeO2@3TiO2 constituiu uma borda de absorção em torno 3,23 eV, sendo uma evidência qualitativa do recobrimento e a formação de NCC PVG/5CeO2@3TiO2, pois, se as nanopartículas PVG/5CeO2 não estivessem sido encapadas ver-se-ia uma borda de absorção correspondendo a PVG/5CeO2 em torno de 3,17 eV. O sistema PVG/xCeO2@yTiO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) foi estudado por espectroscopia Raman. Os resultados mostraram deslocamentos sistemáticos do modo vibracional Eg do TiO2 dependentes da espessura da casca e a estabilização da banda T2g do CeO2 no caroço. Espectros Raman do sistema PVG/xTiO2@yCeO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) demonstraram a formação de bandas muitos deslocadas, quando o CeO2 se encontra na cascaAbstract: This work reports the development of a synthesis and characterization methodology for isolated nanoparticles and core-shell heterostructures nanoparticles (CSN), involving the semiconducting oxides (TiO2, CeO2 and SnO2) impregnated into a functional porous support (porous Vycor glass - PVG). The alternated impregnation¿decomposition cycle (ICD) methodology was applied from metallo-organic precursors by the used metalloorganic decomposition (MOD) technique. The ICD methodology used Ti (IV) di-(n-propoxy)-di-(2-ethylhexanoate) [Ti(OnPr)2(hex)2],.Ce(III) 2- ethylhexanoate [Ce(hex)3] and Sn(II) 2-ethylhexanoate [Sn(hex)2] impregnation into PVG in controlled conditions. The studies of the cumulative mass gain curves as functions of each ICD evidenced that, for 3 ICD, the systems had cumulative mass gains of 17.5% (PVG/3SnO2), 4.3% (PVG/3CeO2) e 2.5% (PVG/3TiO2) with initial precursor concentrations of 0.75 mol L. The quantum size effect was described by the effective mass approximation model (EMAM), observed experimentally in the absorption edge of the diffuse reflectance spectra (DRS), and by the phonon confinement model (PCM), in the vibrational modes of the Raman shift. The PVG/3TiO2 sample crystallite size was determined by TEM and Raman/PCM to be 4.7 and 4.9 nm, respectively, showing a good approach. The PVG/xTiO2 system showed systematic blue shift variations in the band gap energies (Eg*) in DRS spectra, showing that Eg* is a particle size function (Eg* = f(2r)) and ICD methodology. The Bohr radius (aB), described in literature for the EMAM application, did not describe the Eg* = f(2r) function for the PVG/xTiO2 system, in concordance with TEM data. From Raman and DRS spectra associated with PCM data, followed by the empirical aB determination for TiO2 (anatase titanium oxide) crystallites impregnated in PVG found to be 6.4 nm, constituting important methodology for crystallite size determination in PVG/xTiO2 samples. The EMAM on the PVG/xCeO2 system was not successful, the CeO2 crystallites suffers a red-shift in the DRS absorption edge as a result of effects arising from electron¿phonon coupling. The average crystallite size from TEM data and estimated by Raman spectroscopy associated with PCM are found to be around 5.0 nm for PVG/5CeO2 (0.75-1.0 mol L precursor concentration) samples. The DRS results for the PVG/xSnO2 system demonstrates that the quantum size effects occurs only below 0.25 molL precursors concentrations. The PVG/1SnO2 0.10 mol L and PVG/1SnO2 0.25 mol L average size found from TEM images were 3.5 and 5.8 nm, respectively, and the DRS/EMAM showed 3.8 and 4.6 nm, respectively. The PVG/xTiO2@yCeO2 and PVG/xCeO2@TiO2 (x = 3, 5 e 7 and y = 3, 5 e 7) CSN samples demonstrated an inclination change of the cumulative mass gain line with the Ti(OnPr)2(hex)2 and Ce(hex)3 precursor alternation. From the estimated Eg* for the PVG/3TiO2@xCeO2 (x = 1, 2 e 3) samples compared with PVG@xCeO2 samples, it was possible to relate the energies with the CSN formation. The PVG/3TiO2@3CeO2, 0.75 mol L CSN present a particles size of 6.9 nm, constituting a TiO2 core around 4.7 nm (Raman/PCM, TEM and DRS/EMAM) and a CeO2 shell insert from 3 ICD from cerium precursor (PVG/3CeO2 presents 4.12 nm by PCM). The data suggest that the CeO2 shell nucleated around the PVG/3TiO2 core, corroborating with the inclination change of the cumulative mass gain line. It was observed that the PVG/5CeO2@3TiO2 system presents an absorption edge around 3.23 eV. This shows qualitative evidence about the PVG/5CeO2@3TiO2 CSN formation. Therefore, if the PVG/5CeO2 core is not covered, it will show an absorption edge around 3.17 eV. The PVG/xCeO2@yTiO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) system was studied by Raman spectroscopy. The results showed systematic shifts in TiO2 A Eg band dependent for the TiO2 shell thickness and the CeO2 T2g band stabilization related to the CeO2 covered in the core. Raman spectra on the PVG/xTiO2@yCeO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) system showed a big band shift when CeO2 was in the shellMestradoQuimica InorganicaMestre em Químic

Raman hyperspectral imaging in conjunction with independent component analysis as a forensic tool for explosive analysis: the case of an ATM explosion

In this work, Raman hyperspectral imaging, in conjunction with independent component analysis, was employed as an analytical methodology to detect an ammonium nitrate fuel oil (ANFO) explosive in banknotes after an ATM explosion experiment. The proposed methodology allows for the identification of the ANFO explosive without sample preparation or destroying the sample, at quantities as small as 70 μg cm−2. The explosive was identified following ICA data decomposition by the characteristic nitrate band at 1044 cm−1. The use of Raman hyperspectral imaging and independent component analysis shows great potential for identifying forensic samples by providing chemical and spatial information.174628632CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQCOORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPESFUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESPSem informação573672/2008-308/57805-

Direct detection of triacetone triperoxide (TATP) in real banknotes from ATM explosion by EASI‐MS

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)In Brazil, automated teller machine (ATM) has become a major target of theft incursions toward explosion. Efficient analysis of explosives residues on suspect banknotes is a serious issue in forensic labs, and guide to the crime solution. Easy ambient sonic-spray ionization mass spectrometry (EASI-MS) is shown to be a simple and selective screening tool to identify peroxide explosives on real banknotes collected from ATM explosion. Analyses were carried out directly on the banknotes surfaces without any sample preparation, identifying triacetone triperoxide (TATP) and diacetone diperoxide (DADP). Homemade EASI source was coupled to ultrahigh-resolution and ultrahigh accuracy FT-ICR MS and revealed the ion of m/z 245 correspondent to sodiated TATP [C9H18O6Na](+) and the ion of m/z 171 related to sodiated DADP [C6H12O4Na](+), ions that is the sodiated DADP and the ions of m/z 173 and 189 related to [C6H14O4Na](+) and [C6H14O4K](+), respectively, which are associated to chemical markers of TATP domestic route synthesis. EASI source coupled to a single quadrupole mass spectrometer provides an intelligent and simple way to identify the explosives TATP, DADP and its domestic synthesis markers.In Brazil, automated teller machine (ATM) has become a major target of theft incursions toward explosion. Efficient analysis of explosives residues on suspect banknotes is a serious issue in forensic labs, and guide to the crime solution. Easy ambient son424370375CAPES - COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIORCoordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)23038.006844/2014–4

Anti-theft device staining on banknotes detected by mass spectrometry imaging

We describe the identification and limits of detection of ink staining by mass spectrometry imaging (MSI), as used in anti-theft devices (ATDs). Such ink staining is applied to banknotes during automated teller machine (ATM) explosions. Desorption electrospray ionization (DESI) coupled with high-resolution and high-accuracy orbitrap mass spectrometry (MS) and a moving stage device were applied to obtain 2D molecular images of the major dyes used for staining, that is, 1-methylaminoanthraquinone (MAAQ), rhodamine B (RB) and rhodamine 6G (R6G). MAAQ could not be detected because of its inefficient desorption by DESI from the banknote cellulose surface. By contrast, ATD staining on banknotes is perceptible by the human naked eye only at concentrations higher than 0.2μgcm(-2), whereas both RB and R6G at concentrations 200 times lower (as low as 0.001μgcm(-2)) could be easily detected and imaged by DESI-MSI, with selective and specific identification of each analyte and their spatial distribution on samples from suspects. This technique is non-destructive, and no sample preparation is required, which ensures sample preservation for further forensic investigations.We describe the identification and limits of detection of ink staining by mass spectrometry imaging (MSI), as used in anti-theft devices (ATDs). Such ink staining is applied to banknotes during automated teller machine (ATM) explosions. Desorption electro2602226CAPES - COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR23038.006844/2014-4