Analyse thermique et électrochimique de supercondensateurs carbone-MnO2 en milieu aqueux

The aim of this work is to characterize the performance of asymmetric activated carbon and manganese dioxide based supercapacitor in a potassium sulphate aqueous electrolyte. A calorimetric device was designed specifically for thermal (heat and power dissipated over time) and electrical measurements (current and voltage over time, durations of charges and discharges, capacitance) on small size C-MnO2 supercapacitors as a function of several parameters: current density, potential range of cycling and ambient temperature. Measurements showed dissipated heat induced by transport and transfer of electric charges in the electrolyte and the electrodes. The heat involved in the adsorption of ions from the electrolyte on the carbon surface and the intercalation of K + ions in MnO2 was quantified. Electrical capacity and energy efficiency of the cell were also studied. Electrochemical and calorimetric measurements have shown the consequences of electrolyte decomposition beyond 1.5 V. A model was developed for electrothermal simulation of C-MnO2 supercapacitors. This model was established from measurements obtained on a small size cell. The simulations, performed on devices of 500 F and 1,700 F and taking into account the thermo-electrochemical coupling, showed temperature heterogeneities affecting the electrochemical behavior.Cette thèse a pour but de caractériser le fonctionnement de supercondensateurs asymétriques à base de carbone activé et de dioxyde de manganèse (C-MnO2) dans un électrolyte aqueux de sulfate de potassium. Un dispositif calorimétrique a été conçu spécialement pour réaliser des mesures thermiques (échauffement et puissance dissipée au cours du temps) et électriques (courant et tension au cours du temps, durées des charges et de décharges, capacité électrique) sur des supercondensateurs C-MnO2 de petite taille en fonction de plusieurs paramètres de fonctionnement : densité de courant, plage de potentiel de cyclage et température ambiante. Les mesures ont montré des évolutions de puissance calorifique induites par les phénomènes de transport et de transfert des charges électriques dans l'électrolyte et sur les électrodes. Les énergies calorifiques impliquées dans l'adsorption des ions de l'électrolyte sur la surface du carbone et de l'intercalation des ions K+ dans MnO2 ont été quantifiées. L'effet de la température sur la capacité électrique et le rendement énergétique de la cellule a été étudié. Les mesures électrochimiques et calorimétriques ont mis en évidence l'effet de la décomposition de l'électrolyte au delà de 1,5 V. Un modèle a été développé pour la simulation électrothermique de supercondensateurs C-MnO2 de grande capacité électrique. Ce modèle a été établi à partir des mesures obtenues sur une cellule de petite taille. Les simulations, réalisées sur des dispositifs de 500 F et 1 700 F et prenant en compte les couplages thermo-électrochimiques, ont montré des hétérogénéités de température dans les cellules affectant le comportement électrochimique

Analyse thermique et électrochimique de supercondensateurs carbone-MnO2 en milieu aqueux

Cette thèse a pour but de caractériser le fonctionnement de supercondensateurs asymétriques à base de carbone activé et de dioxyde de manganèse (C-MnO2) dans un électrolyte aqueux de sulfate de potassium. Un dispositif calorimétrique a été conçu spécialement pour réaliser des mesures thermiques (échauffement et puissance dissipée au cours du temps) et électriques (courant et tension au cours du temps, durées des charges et de décharges, capacité électrique) sur des supercondensateurs C-MnO2 de petite taille en fonction de plusieurs paramètres de fonctionnement : densité de courant, plage de potentiel de cyclage et température ambiante. Les mesures ont montré des évolutions de puissance calorifique induites par les phénomènes de transport et de transfert des charges électriques dans l'électrolyte et sur les électrodes. Les énergies calorifiques impliquées dans l'adsorption des ions de l'électrolyte sur la surface du carbone et de l'intercalation des ions K+ dans MnO2 ont été quantifiées. L'effet de la température sur la capacité électrique et le rendement énergétique de la cellule a été étudié. Les mesures électrochimiques et calorimétriques ont mis en évidence l'effet de la décomposition de l'électrolyte au delà de 1,5 V. Un modèle a été développé pour la simulation électrothermique de supercondensateurs C-MnO2 de grande capacité électrique. Ce modèle a été établi à partir des mesures obtenues sur une cellule de petite taille. Les simulations, réalisées sur des dispositifs de 500 F et 1 700 F et prenant en compte les couplages thermo-électrochimiques, ont montré des hétérogénéités de température dans les cellules affectant le comportement électrochimique.The aim of this work is to characterize the performance of asymmetric activated carbon and manganese dioxide based supercapacitor in a potassium sulphate aqueous electrolyte. A calorimetric device was designed specifically for thermal (heat and power dissipated over time) and electrical measurements (current and voltage over time, durations of charges and discharges, capacitance) on small size C-MnO2 supercapacitors as a function of several parameters: current density, potential range of cycling and ambient temperature. Measurements showed dissipated heat induced by transport and transfer of electric charges in the electrolyte and the electrodes. The heat involved in the adsorption of ions from the electrolyte on the carbon surface and the intercalation of K + ions in MnO2 was quantified. Electrical capacity and energy efficiency of the cell were also studied. Electrochemical and calorimetric measurements have shown the consequences of electrolyte decomposition beyond 1.5 V. A model was developed for electrothermal simulation of C-MnO2 supercapacitors. This model was established from measurements obtained on a small size cell. The simulations, performed on devices of 500 F and 1,700 F and taking into account the thermo-electrochemical coupling, showed temperature heterogeneities affecting the electrochemical behavior.NANTES-BU Sciences (441092104) / SudocNANTES-BU Technologie (441092105) / SudocSudocFranceF

Modeling pseudo capacitance of manganese dioxide

International audienceIn order to better analyze and to explain the electrochemical and physical behavior during both charge and discharge of a manganese dioxide based ECs, an original electrochemical model is developed in this paper. The 1D model is an adaptation of the transmission line model (TLM), taking into account the cation diffusion in the solid oxide. A linear relation between redox potential and oxidation state is used and leads to a physical relation between its slope and the pseudo capacitance of the material, confirmed by an experimental investigation of cyclic voltammograms. The model can be applied for any metal oxide pseudo-capacitive material

Investigation of cavity microelectrode technique for electrochemical study with manganese dioxides

International audienceCrystallized manganese dioxide powders (cryptomelane type alpha-MnO2 and birnessite type delta-MnO2) were electrochemically investigated in mild aqueous electrolytes with the cavity microelectrode (CME) technique. Cyclic voltammetry was performed with isolated MnO2 powder and mixed acetylene black/MnO2 powder. High electrochemical performance is achieved showing the pseudocapacitive behavior of cryptomelane and the birnessite signature, which is exhibited by large, intense and more defined peaks, than for a composite electrode. The microcavity electrode (about 10(-3) mm(3)) allows studies with only a few micrograms of MnO2 powder in order to display its intrinsic electrochemical behavior and to improve the understanding of the role of the different components in the composite electrode performance

Combinatorial atomistic-to-AI prediction and experimental validation of heating effects in 350 F supercapacitor modules

Accurately predicting thermal behavior is critically important in the real-world thermal management of supercapacitor modules with ultrahigh power and discharging current. In this work, an artificial intelligence approach based on the improved multiscale coupled electro-thermal model is employed for the first time to accurately predict the thermal behavior of a 350 F supercapacitor module under air-cooling conditions. Different from previous work that used commercial cells, the 350 F supercapacitors are fabricated from our proprietary pilot-scale production line. This approach provides a platform to precisely measure the structural parameters, electrical and thermal properties of electrodes and electrolytes (e.g., the temperature/current dependent equivalent series resistance and axial/radial thermal characteristics), which can improve the model for characterizing the irreversible heat generation and thermal transport processes. In particular, coupled with molecular dynamics simulations, the molecular origin of entropy is revealed via probing the atomic-level information (e.g., 1D/2D electric double-layer structure, electrical field/potential distributions, areal capacitance, and diffusion kinetics) to accurately predict the reversible heat generation. As a consequence, the deviation between our improved model and experimental results is substantially reduced to below 5%. A deep neural network based on the long short-term memory (LSTM) approach is trained to build a temperature database for practical supercapacitor modules under different operating conditions (including charging/discharging currents, cooling airflow rates, and cycle duration). This work demonstrates the potential of LSTM in predicting the thermal behavior, which can be broadly used for industry-relevant thermal management applications.</p