Szilárdfázisú szupramolekuláris reakciók = Solid state supramolecular reactions

Előállítottunk 24 vegyületet, ezek közül 17 kristályszerkezetet határoztunk meg. 6 esetben figyeltünk meg Piedfort képződést, három esetben találtunk asszociátumot. A C60 és C70 kokrisztallizációja egy esetben új módosulatot, a p-Br es p-Cl vegyületek esetében a fullerén új komplexét, illetve zárványát adta. A trisz(p-jódfenoxi)-triazin a Magyarországon mért legkisebb szerves kristály (10 mikron). Ab initio szerkezetmeghatározási módszert alkalmaztunk (''charge-flipping''). A vendég-molekulák cserereakcióinak elemi lépésre bontásaként a kristályszerkezet ''bomlását'' eliminációs reakcióként látjuk. A metil-etil-ketont (MEK) tartalmazó izoftálsav-származék kristály hasonló rendezetlenséget mutat, mint az etilacetát-MEK keverék, szemben a rendezett dietil-ketonból növesztettel. A C--H ... O hidrogénhidak szeepét taglaló cikk, ill. predikció eredményeként megkezdtük foszfolének szerkezetvizsgálatát. Első eredmény egy víz molekulát tartalmazó asszociátum izolálása és leírása. A Meloxicam:mannóz kokrisztallizációból nyert apró kristályokat a drug triklin formájaként azonosítottuk. Szilárdfázisú reakciót igazoltunk ribóz származékok és alkáli sók közt. A komponensek őrlésével is igazoltuk, hogy e komplexek ''zöld kémiai'' uton előállíthatóak. Ezek némelyike élettani jelentőségű lehet. A szintéziseken túl elvégeztük 3 tucat kristály szerkezetmeghatározását. Eddig 14 cikk jelent meg (IF összeg kb. 30), tartottunk 4 meghívott előadást és közel egy tucat posztert. | We have prepared 24 new compound, 17 of which was characterized by XRD. In 6 cases we observed Piedfort formation, in 3 we found associations. Co-crystallization with C60 and C70 yielded to new polymorphs and new inclusions in the cases of the p-Br and p-Cl derivatives. Tris-p-iodophenoxy-triazine is the smallest organic crystal ever measured in Hungary (10 micron). We applied new ab initio structure solution methods (charge flipping). Guest exchange reactions were disassembled into elementary steps and decomposition of inclusions is seen as the elimination reactions do. An isophtalic acid derivative inclusion with methyl-ethyl keton shows similiar disorder to the one obtained from MEK / ethyl acetate mixture while diethyl keton inclusion is perfectly ordered. Apaper alluding to the role of C-H..O H-bridges and prediction led to structure determination of some phospholenes. Firts result was the isolation and description of a water adduct. Crystal structure of a cocrystallized meloxicam:mannose mixture was identified as the triclinic drug form. We confirmed a solid state reaction between riboise derivatives and alkaline salts. Milling of the components proved that these can be easily prepared by ''green chemistry''. Some of these might be physiological importance. Apart from the synthetic work we did about 3 dozens of crystal structure determinations, also published 14 papers (impact factor sum ca. 30) hitherto, had 4 invited lectures and some 12 posters

Dichloridobis(2-methoxy­dibenzo[c,e][1,2]oxaphospho­rine-κP)platinum(II) trichloro­methane solvate

The title compound, [PtCl2(C13H11O2P)2]·CHCl3, has a rare PtCl2 bridging of two dibenzooxaphospho­rine ligands through the metal atom. The PtII ion is in a slightly distorted square-planar environment. The trichloro­methane solvent mol­ecule shows rotational disorder (major occupancy is 0.75) and is placed near to the inversion centre at (1/2, 1/2, 0) in channels parallel to the a axis. The solvent mol­ecule is linked to the complex mol­ecule via inter­molecular bifurcated C—H⋯Cl and C—H⋯O hydrogen bonds. The crystal structure is further stabilized by π–π inter­actions involving the benzene rings, with a centroid–centroid distance of 3.658 (8) Å

Heterociklus egységet tartalmazó koronaéterek szintézise, molekuláris felismerésének tanulmányozása és alkalmazása = Synthesis, molecular recognition studies and application of crown ethers containing heterocyclic units

A kereskedelemből könnyen beszerezhető, viszonylag olcsó alapanyagokból kiindulva többlépéses szintézissel enantiomertiszta két kiralitáscentrummal rendelkező dimetilpiridino- és dimetilakridino-18-korona-6 éter típusú szelektort állítottunk elő és kovalens kötésekkel szférikus HPLC minőségű szilikagélhez rögzítettük. Az így kapott királis állófázisokon hét, szerkezetileg igen különböző racém protonált primer amint, aminosavat és aminosav származékot kitűnő hatásfokkal rezolváltunk. Számos négy kiralitáscentrummal rendelkező enantiomertiszta lipofil piridino-, piridono-, bisz-piridino- és bisz-piridono-18-korona-6 éter típusú ligandumot állítottunk elő, és kimutattuk, hogy ezek a makrociklusok stabil komplexeket képeznek protonált primer aralkil-aminokkal. Akridon egységet tartalmazó akirális és enantiomertiszta királis 18-korona-6 éter típusú gazdamolekulákat állítottunk elő. Az akirális alap akridono-18-korona-6 makrociklus aromás gyűrűibe SE-Ar reakcióval elektronvonzó szubsztituenseket vittünk be, és meghatároztuk ezen könnyen deprotonálható ligandumok pKs értékeit. Kimutattuk, hogy a legsavanyúbb protont tartalmazó ligandumok protonáják a primer aralkil-aminokat és így azokkal igen stabil komplexeket képezhetnek. A röntgendiffrakciós vizsgálatok igazolták, hogy az akridono-koronaéterek hárompontos hidrogénkötés révén erősen kötnek vízmolekulát üregeikben. Azt is kimutattuk, hogy az utóbbi ligandumok igen nagy szelektivitást mutatnak ólom (II) ionra, egyéb fémionokkal szemben. | Starting from easily purchasable and relatively cheap starting materials we prepared enantiopure dimethylpyridino- and dimethylacridino-18-crown-6 ether type selectors with two chiral centers and then they were covalently attached to spherical HPLC silica gel. The chiral stationary phases so obtained separated seven structurally different racemic protonated primary amines, amino acids and amino acid derivatives with high efficiency. A number of enantiopure lipophilic pyridino-, pyridono-, bis-pyridino- and bis-pyridono-18-crown-6 ether type lgands with four chiral centers were prepared and it was shown that the latter macrocycles formed stable complexes with protonated primary aralkyl amines. Several achiral and enantiopure chiral 18-crown-6 ether type host molecules containing the acridone subcyclic unit were synthetized. Electron withdrawing groups were introduced into the aromatic rings of the parent achiral acridono-18-cown-6 ligand and the pKa values of the resulting proton-ionizable macrocycles were determined. We showed that the ligands having the most acidic protons could protonate primary aralkyl amines, and consequently these macrocycles could form stable complexes with the amines. The X-ray crystallographic studies proved that the acridono-crown ethers bind a molecule of water very strongly by a strong tripodal hydrogen bonding. We also showed that the latter ligands had a high selectivity toward lead(II) cations comparing with other metal cations

Microwave-assisted synthesis of α-aminophosphonates with sterically demanding α-aryl substituents

A series of N-benzhydryl protected α-aminophosphonates with α-phenyl, α-(1-naphtyl), α-(9-anthryl) or α-(1-pyrenyl) substituents was synthesized by the Kabachnik–Fields condensation of diphenylmethylamine (benzhydrylamine), the corresponding aryl aldehyde and a dialkyl phosphite under MW irradiation. X-ray studies performed at low temperatures for a few of these α-aminophosphonates confirmed the presence of unusually short intramolecular Cα–Hδ+ ··· δ+H–Cperi contacts

Resolution of 1-n-propoxy-3-methyl-3-phospholene 1-oxide by diastereomeric complex formation using TADDOL derivatives and calcium salts of O,O '-dibenzoyl-(2R,3R)- or O,O '-di-p-toluoyl-(2R,3R)-tartaric acid

The 1-n-propoxy-3-methyl-3-phospholene 1-oxide was prepared in optically active form by extending our resolution methods applying (−)-(4R,5R)-4,5-bis(diphenylhydroxymethyl)-2,2-dimethyldioxolane (“TADDOL”), (−)-(2R,3R)-α,α,α',α'-tetraphenyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan-2,3-dimethanol (“spiro-TADDOL”), as well as the acidic and neutral Ca2+ salts of (−)-O,O’-dibenzoyl- and (−)-O,O’-di-p-toluoyl-(2R,3R)-tartaric acid. In one case, the diastereomeric complex could be identified by single crystal X-ray analysis. The absolute P-configuration of the enantiomers of the phospholene oxide was also determined by CD spectoroscopy. Keywords: Alkoxy-3-phospholene 1-oxide; P-chirality; Resolution methods; Optical isomers; X-ray crystallography; CD-spectroscopy; Absolute P-configuration

A Case-Study on the Resolution of the 1-i-Butyl-3-methyl-3-phospholene 1-Oxide via Diastereomeric Complex Formation Using TADDOL Derivatives and via Diastereomeric Coordination Complexes Formed from the Calcium Salts of O,O’-Diaroyl-(2R,3R)-tartaric Acids

The resolution of 1-i-butyl-3-methyl-3-phospholene 1-oxide was studied applying TADDOL [(−)-(4R,5R)-4,5-bis(diphenylhydroxymethyl)-2,2-dimethyldioxolane], spiro-TADDOL [(−)-(2R,3R)-α,α,α',α'-tetraphenyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan-2,3-dimethanol], or the acidic and neutral Ca2+ salts of (−)-O,O’-dibenzoyl- and (−)-O,O’-di-p-toluoyl-(2R,3R)-tartaric acid as the resolving agent. The absolute configuration of the P-asymmetric center was determined by CD spectroscopy and related quantum chemical calculations. In one instance, the single crystal of the diasteromeric complex incorporating i-butyl-3-phospholene oxide and spiro-TADDOL was subjected to X-ray analysis which suggested a feasible hypothesis for the efficiency of the resolution process under discussion that may be an example for the “solvent inhibited” resolution

Synthesis, Characterization and Application of Platinum(II) Complexes Incorporating Racemic and Optically Active 1-Phenyl-1,2,3,6-Tetrahydrophosphinine Ligand

An efficient resolution method was elaborated for the preparation of (+)-4-chloro-5-methyl-1-phenyl-1,2,3,6-tetrahydrophosphinine oxide using the acidic Ca2+ salt of (–)-O,O-di-p-toluoyl-(2R,3R)-tartaric acid. Crystal structure of the diastereomeric complex was evaluated by single crystal X-ray analysis. Beside this, the absolute P-configuration was also determined by a CD spectroscopic study including theoretical calculations. The tetrahydrophosphinine oxide was then converted to the corresponding platinum complex whose stereostructure was investigated by high level quantum chemical calculations. The Pt-complex was tested as catalyst in the hydroformylation of styrene