Impossibility of Three Pass Protocol using Public Abelian Groups

Key transport protocols are designed to transfer a secret key from an initiating principal to other entities in a network. The three-pass protocol is a key transport protocol developed by Adi Shamir in 1980 where Alice wants to transport a secret message to Bob over an insecure channel, and they do not have any pre-shared secret information. In this paper, we prove the impossibility of secret key transportation from a principal to another entity in a network by using the three pass protocol over public Abelian groups. If it were possible to employ public Abelian groups to implement the three-pass protocol, we could use it in post-quantum cryptography for transporting keys providing information theoretic security without relying on any computationally difficult problem

Dağlık Karabağ sorunu: Ermenistan için çözümsüz çatışma olmasının nedenleri

The conflict between Armenian and Azerbaijan around Nagorno-Karabakh was violent between 1988 and 1994. Nevertheless, Nagorno-Karabakh dispute is regarded as one of the frozen conflicts, which has been witnessed for many years. In order to stop and contain the conflict, other states and international organizations advocated peaceful settlement. However, the problem went through a number of phases and has not reached a final solution despite of many years of negotiation under the auspices of the OSCE Minsk Group. In this context, the objective of this paper is to understand the main impeding factors that prevent peaceful resolution and establishment of a long-lasting peace for Armenia. As a framework to analyze the case of Armenia-Azerbaijan dispute over Nagorno-Karabakh, this paper uses the "constructivist theory", which explains national histories and identities as fluid, evolving, and formed over time, and which claims that it is mainly social relationships between agents, structures, and institutions that can lead to ethnic conflicts. Contrary to the primordialist approach, which treats ethnic groups as concrete and independent entities that exist inherently, the explanation of intractability within a constructivist framework constitutes the main difference. In view of this, government policies are also constructed according to interstate perceptions, expectations and the concepts developed towards themselves and others. As a result, rather than only including one-dimensional "ancient hatred" paradigm; "the problem of security", "image of enemy", "other countries" involvement with having interests in the region", and most importantly "internal politics" can be regarded as the contributors to intractability for Armenia

Environmental Influences on Marine Bacterial Diversity and Activity

In order to facilitate the conservation of biological diversity, a comprehensive knowledge of the microbial ecology of an ecosystem is required. As the vast majority of microbes are not readily culturable, it is necessary to use molecular tools to investigate their diversity and function in the marine ecosystem. Although it provides a vast quantity of data, the information obtained by molecular tools alone is not sufficient to understand the drivers behind the changes in bacterial communities. This study aims to characterize changes in the diversity and activity of the heterotrophic bacterial community in relation to a changing environment, in time and space. Two different sampling strategies were used in order to achieve this goal; an annual time series study at a coastal station (station L4, Western English Channel Observatory (WECO)) and a Lagrangian study following an upwelling plume on its track to off shore (2nd filament, Surface Ocean-Lower Atmosphere Study (SOLAS) - Impact of coastal upwelling on the air-sea exchange of climatically important gases (ICON) cruise). Surface water samples were collected from the time series station L4 of the Western Channel Observatory (50º15'N, 04º13'W; www.westernchannelobservatory.org) every week between 6th April 2009 and 26th April 2010. The respiration rate of the heterotrophic community was determined using Winkler titration to measure the dissolved oxygen content of the < 0.8 μm size-fraction of the seawater. This dataset sits within the larger framework of the Western English Channel bacterial diversity ABSTRACT 2 time series (2003-2009) and the seasonal metagenomic and metatranscriptomic studies associated with this site. The second approach was to investigate the bacterial diversity and activity in a dynamic environment, such as an upwelling region. The upwelling region off the coast of Mauritania is one of the most productive areas of the world ocean, yet little is known of the temporal and spatial variability in prokaryotic community structure and metabolic activity there, and crucially how this contributes to global elemental cycles. During a Natural Environmental Research Council (NERC) SOLAS-funded Lagrangian study, we determined bacterial community structure and production together with total community respiration and production. This part of the study describes the temporal changes in bacterial community structure and its activity, in relation to the complex upwelling environmental conditions (mixing, chlorophyll, dissolved organic and inorganic nutrients). Turbulence and dissolved organic carbon appear to play an important role

Sensory to motor transformation during innate and adaptive behavior in the cockroach

Animal behavior is the result of processing and integrating various internal and external information. It can be highly flexible and vary between individuals. In insects, the mushroom body output region is an essential higher-order brain area in this process. Integration of various sensory and internal information takes place here as well as memory formation. To investigate adaptive behavior, we established classical and operant conditioning paradigms with a focus on inter-individual differences: American cockroaches were trained harnessed as well as freely moving. To gain insight into the transformation from sensory input to motor output behind innate and adaptive behavior, we established an extracellular recording setup including different sensory stimulators: 1) We simultaneously recorded mushroom body output neurons (MBONs) and initial feeding behavior in single animals during odor stimulation and 2) we recorded MBON responses to different sensory modalities. On the behavioral level, cockroaches were successful in memory formation across different paradigms and sensory modalities. Inter-individual differences regarding their cognitive abilities were discovered. Simultaneous neuronal and behavioral recordings revealed a correlation between MBON and feeding responses to food odors, which allowed for prediction of the behavior. Furthermore, neuronal recordings demonstrated that MBONs encode stimulus on- and off-responses, show adaptation during rapid successive stimulation and differ in response latencies to different sensory modalities. Our results strengthen the idea that the mushroom body output region is not only important for memory formation. In addition, it is crucial for the integration as well as categorization of different sensory modalities. Moreover, it is involved in the sensory to motor transformation. Combining the successfully established behavioral and electrophysiological setups builds a solid base to investigate the role of MBONs in memory formation with high temporal resolution and with regard to inter-individual differences

Design and synthesis of inhibitors of ColH and LasB

Das Auftreten antibiotikaresistenter Krankheitserreger bedroht die öffentliche Gesundheit. Die Anti-Virulenz-Therapie ermöglicht die Bekämpfung von Resistenzen, indem sie den Selektionsdruck auf Bakterien verringert. In der Einleitung werden die jüngsten Entwicklungen in der Anti-Virulenz-Therapie und die Rolle von Proteasen in der Arzneimittelentwicklung beschrieben, sowie die drei Zielmoleküle und ihre kürzlich entwickelten Hemmstoffe. Im ersten Teil wird ein hochpotenter Inhibitor der α-Benzyl-N-Aryl-Mercaptoacetamid-Klasse von LasB aus Pseudomonas aeruginosa beschrieben. Modifikationen der Benzylgruppe und Ersatz des N-Arylrings durch Heterocyclen ergaben mehrere Trefferstrukturen. Diese Inhibitoren wurden in vitro und in vivo untersucht, um deren Erfolg in der Verringerung der Pathogenität der Bakterien zu bestätigen. Im zweiten Teil wird ein niedrigmikromolarer Fragment-Inhibitor von ColH aus Clostridium histolyticum durch Screening einer halogenangereicherten Fragmentbibliothek identifiziert. Ein neuartiger Bindungsmodus wird durch seine ko-kristalline Struktur rationalisiert. Weitere Synthesen verbesserten die hemmende Aktivität um das 2-Fache. Im letzten Teil wurden N-Arylmercaptopropionamid-Derivate als Inhibitoren verschiedener Metallo-beta-Lactamasen untersucht. Die Entdeckung eines hochselektiven Inhibitors zeigte eine starke synergistische Wirkung mit einem β-Lactam-Antibiotikum und eine In-vivo-Wirkung in einem Galleria-mellonella-Infektionsmodell.The rise of antimicrobial resistance presents a serious threat to the public health. Anti-virulence therapy offers an alternative route to combat resistance by reducing the selection pressure on bacteria. Introduction part describes the recent developments in anti-virulence therapy and the role of proteases in drug discovery. It also overviews the three targets of focus and reports on their recently developed inhibitors. In the first part, identification of a highly potent α-benzyl-N-aryl mercaptoacetamide class inhibitors of LasB from Pseudomonas aeruginosa is described. Further modifications of the benzyl group and replacement of the N-aryl ring with heterocycles yielded several hit structures. These inhibitors were evaluated in vitro and in vivo to validate the success of this class in reducing the pathogenicity of the bacteria. In the next part, a low-micromolar fragment inhibitor of ColH from Clostridium histolyticum is identified by screening of a halogen-enriched fragment library. A novel binding mode is rationalized by a co-crystal structure and further synthetic efforts led to a 2-fold improvement in the inhibitory activity. In the last part, a series of N-arylmercaptopropionamide derivatives was investigated as inhibitors of several Metallo-beta-lactamases. Discovery of a highly selective inhibitor demonstrated a strong synergistic effect with a β-lactam antibiotic and showed an in vivo effect in a Galleria mellonella infection model

Electrochemical Manipulation Of Adhesion Strength Of Polybenzoxazines On Metal Surfaces From Strong Adhering To Dismantling

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2014Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2014Polibenzoksazinler, üstün mekanik ve fiziksel özellikleri ile son yıllarda büyük ilgi uyandıran yüksek performanslı termoset fenolik reçinelerdir. Kürlenme sırasında hemen hemen hiç hacimsel değişime uğramayışları, düşük su absorbiyonu göstermeleri, yüksek yanma ürünü yüzdesi, kürlenme için asit katalizöre ihtiyaç duyulmaması, kürlenme sırasında yan ürün oluşturmamaları gibi özellikleri  ile novalak ve resol tipi fenolik reçinelere alternatif olmuşlardır.  Birçok avantaj sağlayan özelliğinin yanı sıra, monomer öncülerinden sentezlenen saf polibenzoksazin kimyasının çeşitli dezavantajları da vardır. Film haline getirilememe, kırılganlık, işlenme güçlüğü, yüksek kürlenme sıcaklığı gibi özellikler polibenzoksazinlerin kullanılabilirliliğini sınırlanmaktadır.  Bu dezavantajların üstesinden gelebilmek için bilim adamları çeşitli stratejiler geliştirilmiştir; çeşitli fonksiyonlu gruplarla modifiye edilmiş benzoksazin sentezi, polimerik benzoksazin sentezi, benzoksazinleri dolgu maddeleri, fiberler veya başka yüksek performanslı polimerlerle karıştırmak gibi yöntemler bu yaklaşımlara örnek olarak verilebilir.  Benzoksazin öncülleri ve onlardan meydana gelmiş çapraz bağlı polimerler bazı karakteristik özellikler göstermektedirler. Bunların başında, polimerizasyon sırasında düşük hacim kaybı gelmektedir. Tüm termoplastik ve termoset reçineler polimerizasyon süresince hacim kaybına uğrarlar. Düşük büzüşmeye (hacim kaybına) saip olan materyaller dahi yüzde 2-10 kadar hacim kaybederler, bu da benzoksazinlerin yapıştırıcı, kaplayıcı ve dolgu maddesi olarak kullanılmaları için sakıncalı bir durumdur.  Benzoksazinler ve polibenzoksazinler, yüksek derecede mekaniksel özellikleri yanında artı eksi bir yüzde kadar hacimsel değişiklik gösterirler. Yüksek sıcaklıklarda yapılan  kürleme işleminde büzüşme çok az meydana gelirken, oda sıcaklığında küçük hacimsel değişiklikler oluşabilmektedir. Oda sıcaklığında bu iki türdeki sistemlerin birleştirilmesi idealdir.  Bunun dışında benzoksazinlerin ilgi çekici bir başka özelliği suyu çok çok az adsorplamalarıdır. Böylelikle düşük dielektrik sabitine sahip polimerlerin eldesi çok kolay olmaktadır.  Camsı geçiş sıcaklığı özelliği, polimerlerin termal kararlılıklarını etkileyen önemli bir faktördür. Yüksek camsı geçiş sıcaklıklarına sahip termosetlerin termal dayanıklılıkları, düşük camsı geçiş sıcaklığına sahip olanlara oranla daha yüksektir. Çapraz bağ yoğunluğunun artması kırılganlık ve yüksek camsı geçiş sıcaklıklarına,  kırılganlığa neden olmaktadır.  Kömürleşme verimi, materyallerin yanabilirliklerini tespit etme konusunda gerekli bir parametredir. Kömürleşme verimi yüksek olan maddeler, düşük alev alma özellikleri sebebiyle tercih edilmektedirler. Benzoksazinler, çok sayıda hidroksil, tersiyer amin ve benzen gruplarına sahip olduklarından, yanmaya dayanıklı ve bu özellikleriyle de tercih edilen malzemelerdir.  Polibenzoksazinlerin işlenebilirliğini ve mekanik özelliklerini arttırmak için yapısında benzoksazin üniteleri içeren ana zincir, yan zincir veya uç zincir (telekelik) polimerler sentezlenmiştir. Ana zincir polimerik benzoksazinlerin, molekül ağırlıkları benzoksazin monomerlerine oranla daha yüksektir. Bu da onlara   kolaylıkla işlenebilme ve üstün mekanik özellikler sağlar. Ana zincirinde benzoksazin halkası içeren polibenzoksazinler çeşitli şekillerde elde edilebilirler. Lineer polimerlerin diaminler ve bisfenollerin reaksiyonu ile sentezlenmesi, ana zincir polimerik öncüllerin sentezindeki ilk yaklaşımdır. Bu yaklaşım ile oligomerik büyüklükte polimerler elde edilebilmektedir.Bunun dışında poliester, poliamit, poliüretan oluşumu ile hidrosilasyon, Diels-Alder ve çıt-çıt reaksiyonları da lineer polimerlerin sentezlenmesinde kullanılan diğer kondenzasyon yöntemleridir. Yan zincir öncül benzoksazin metodu, polimer ana zincirine benzoksazin gruplarının girmesiyle yüksek yoğunluklu ağsı yapılı polimer elde edilmesidir.Yan zincir öncül benzoksazin elde etmenin çeşitli yolları vardır. Çıt çıt kimyası ya da oksidatif  yöntemle sentez bunlardan birkaçına örnek olarak verilebilir. Benzoksazinin bağlı olduğu polimerik yapıların kürleme ile oluşan çağraz yapılarda işlenebilirliğe ve mekanik özelliklere katkı sağladığı görülmektedir. Zincir sonunda benzoksazin içeren ve çapraz bağlanabilen telekilik sentezi yöntemi sayesinde benzoksazinler polimerlere bağlanmıştır.Bu durumda polimerik yapı ana iskelet görevi görür. Böylece, telekilik polimerler termoplastik rol oynamakla beraber boyutsal kararlılılık, kimyasallara direnç ve ısıl dayanım gösterebilmektedirler.   Farklı başlangıç maddeleri kullanılarak esnek moleküler tasarıma sahip birçok uygulamada yer alan polibenzoksazinler sentezlenmektedir.  Kolay sentezinin yanında polibenzoksazinlerin göze çarpan özelliklerinden biri de polimerizasyonların monomer fonksiyonalitesine bağlı olarak 160-250°C derecede katalizörsüz gerçekleşmesidir.  Daha düşük sıcaklıklarda gerçekleşen polimerizasyonlara da rastlamak mümkündür. Benzoksazinlerin polimerizasyonu; heterosiklik halka açılma reaksiyonuyla gerçekleşir ve  böylelikle fenolik gruplar ve amin köprülerini içeren ağsı yapılı polimerik bir yapı oluşur.  Benzoksazin halkası, bozulmuş yarı- zincir yapısındadır. Bu yapıda, azot benzen halkasının düzleminin üzerindeyken, azot ve oksijen arasındaki karbon ise benzen düzlemi üzerindedir. Bu konformasyon, halkanın uygun koşullarda halka açılması reaksiyonu vermesini sağlamaktadır. Bunun yanında, hem oksijen hem de azot atomları güçlü baziktir ki bu da onları potansiyel katyonik polimerizasyon başlangıç yerleri yapar ve benzoksazin halkası katyonik mekanizma ile açılmaya uygun hale gelir. Hidrokinon-kinon  veya benzer redoks ciftleri içeren polimerler; elektrik iletkenleri, piller, sensörler için elektrot kaplamalar, elektrokimyasal reaksiyonlar için katalizör vb.birçok uygulamada kullanılmaktadır. Bu bağlamda benzoksazin yapısına kinon gruplarının girmesi hidrokinon-kinon redox döngüsü dolayısıyla büyük yarar sağlayacaktır. Böylelikle elektroaktif  hale gelen polibenzoksazinlerin elektrokimyasal bir uyaranla yapısal motifleri değişebilmektedir.  Bu özelliklerden bir tanesi fenolik hidroksil ve demir atomları arasındaki etkileşim dolayısıyla elektrokimyasal uyaranla polibenzoksazinlerin çelik yüzeye yapışıp yüzeyi bırakmasıdır. Kinon-hidrokinon dönüşümü polibenzoksazin yapısındaki hidroksil içeriğini etkileyecek çelik yüzeye yapışma özelliği de buna bağlı olarak değişkenlik gösterecektir. Bu çalışma, bir kinon türevi olan antrakinon grubuna sahip benzoksazin monomerlerinin sentezi, ısısal halka açılma reaksiyonu ile polimerizasyonu ve oluşan ağsı yapılı polibenzoksazinlerin elektrokimyasal özellikleri ile birlikte dışardan etki eden elektrokimyasal uyaran ile değişen yapışkanlık özelliği üzerine yoğunlaşmıştır.  Bu amaçla  1,5 dihidroksiantrakinon, paraformaldehit ve çeşitli aminlerle, benzoksazin bazlı antrakinon monomerleri sentezlenmiştir. Ardından termal yolla polimerizasyonları gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen 3 farklı monomerin yapıları FT-IR ve 1H-NMR ile karakterize edilmiştir.  Karakterizasyonları yapılan monomerlerin kürlenme davranışları diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) cihazı ile incelenmiştir. Kürlenmiş polimerlerin ısısal özellikleri de termogravimetrik analizler (TGA) ile doğrulanmıştır.Böylelikle farklı amin bileşikleri kullanılarak elde edilen polimerlerin termal özellikleri karşılaştırılarak yorumlanmıştır. Buna ek olarak 180oC den 210oC dereceye kadar aşamalı olarak kürlenen örneklerin FT-IR analizleri yapılarak oluşan polimerik yapı doğrulanmıştır.  Ayrıca 210oC derecede kürlenmiş örneklerin 13C NMR’ına bakılarak yapı tekrar karakterize edilmiştir. Bunun dışında örmeklerin elektroaktif özellik gösterdiğinin kanıtı için, 2 saat 180oC derecede kürlenen üç farklı monomere elektrokimyasal işlem uygulanarak örneklerin redoks özellikleri incelenmiştir. Polimerlerin siklik voltametri ile indirgeneme yükseltgenme özelliği gösterdiği kanıtlanıp potansiyelleri ölçülmüştür.  Polimerlerin redox döngüsü sırasında metal yüzeye yapışıp bırakma özelliği  de yapışma testi uygulanarak kanıtlanmıştır.Polybenzoxazine has gained incremental interest as one of the precious high performance polymeric materials, due to their advantageous properties over the classical novolac and phenolic resins. They posses a number of outstanding characteristics such as no requirement for harsh catalyst, long shelf lives, no generation of byproducts during curing, low water uptake, almost zero shrinkage in the course of curing. However, polybenzoxazines synthesized from the monomer precursors suffer from some demerits consisting of brittleness , need of quite high temperature for curing , poor film forming and proccesibility. Therefore, various strategic approaches were propounded to overcome these deficiencies as well as expand the existing properties. One of the alternative ways is associated with synthesis of  modified monomers with different functionalities, while the other route is deal with blending with polymers or fillers and fibers. Another significant improvement is based on incorporating benzoxazine units at the end chain, main chain or side chain polybenzoxazines. Polybenzoxazine composites prepared by all strategies have reached quite promising performance.  It has been shown that, independently from the above strategies employed, monomer design approach has been repetitively used to incorporate desired functionalities to the end structure of polybenzoxazine thermosettings, since their molecular stucture provides immense design flexibility by means of using various phenolics, primary amines and formaldehyde. Apart from straight forward synthesis of benzoxazines, another strinking feature is,  their polymerization can easily be achieved in the absence of a catalyst at temperatures between ca. 160-250 °C depending on the functionalities on the monomer. Even much lower polymerization temperatures in special cases were reported. Mono-oxazine ring containing benzoxazine has a distorted semichair structure, with the nitrogen and the carbon between the oxygen and nitrogen on the oxazine ring sitting, respectively, above and below the benzene ring plane. This heterocylic ring can easily undergo ring-opening reaction under specific conditions and the resultant polymer is a network comprised of phenolics and amine bridges as the structural motifs. Furthermore, as a result of  both oxygen and nitrogen of the oxazine ring can behave as potential  cationic polymerization initiation site thus the benzoxazine ring becomes very likely to open via a cationic mechanism.  It is known that polymers involving hydroquinone-quinone or similar redox couples have diverse applications ranging from electrical conductors, batteries, electrode coatings for sensors, catalysts for electrochemical reactions, antioxidants to reaction inhibitors On these bases, incorporation of quinone groups into the benzoxazine structure would be a great advantage by virtue of the redox cycle between quinone hydroquinone couples. By this way, redox active polybenzoxazines can change the structural motif of itself simply using electrochemical stimulus, which meant that some properties of the polybenzoxazines can be altered in a cyclic manner between two distinct points. One of these properties is the adhesion of polybenzoxazines onto steel surfaces via attractions between phenolic hydroxyls and iron atoms. Quinone-hydroquinone conversions can effect the hydroxyl content on the structure of polybenzoxazines and the adhesive property could swing (oscillate) between two adhesion points.  Herein, we describe efforts to synthesize benzoxazine monomers possessing anthraquinone groups in the structure to generate corresponding polybenzoxazine networks by thermally active ring opening polymerization capable of changing adhesion property by external electrochemical stimulation. For this purpose, using 1,5 dihydroxyanthraquinoe, paraformaldehyde and various amines, several anthraquinone based benzoxazines synthesized. Characterizations of three different monomoners were done by 1H-NMR and FT-IR. Curing behavior of  the monomers has  been studied by DSC.Thermal properties of the cured polymers were investigated using TGA. The progress of the curing reaction was also monitored by IR . In addition, 13C NMR was  conducted for proving the polybenzoxazines. The redox behavior of these polymers is examinated by cyclic voltammetry. Furthermore, adhesion and dismantling properties of the polymers on the metal surfaces, in course of redox cycle, are demonstrated by adhesion test.Yüksek LisansM.Sc

Main Chain Post-functionalization Of Synthetic Polyesters Through Diels-alder Cycloaddition Reactions

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2016Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2016Polimer kimyası genellikle yüksek verim ve yüksek oranda spesifik kimyasal reaksiyonlar gerektirir [1]. Bu bağlamda, "click" tipindeki [2] modüler reaksiyonların polimer biliminde son zamanlarda popülerlik kazanması sürpriz olmadı. 2001 yılında Sharpless ve çalışma arkadaşları "click" kimyası başlığı altında organik sentezler için neredeyse mükemmel kimyasal reaksiyonlar derlemesi içeren yayınlarını yayınlamışlardır. Sharpless, farklı reaksiyonların "click" reaksiyonları olarak tanımlanabilmesi için bu reaksiyonların yerine getirmesi gereken bir takım kriterler de sıralamıştır. Bu reaksiyonların arasında Cu (I) katalizörlüğünde azid-alkin siklokatılma reaksiyonu (CuAAC), Diels-Alder (DA) reaksiyonu bulunmaktadır ve bir çok makalede de bahsedilmişlerdir. Diels-Alder (DA) reaksiyonu organik bileşiklerde en yaygın reaksiyonlardan biridir. 1950' de Otto Diels ve Kurt Alder bu keşifleri sayesinde Nobel Ödülü kazanmışlardır. Diels-Alder reaksiyonu, 6 üyeli bir halka oluşturmak üzere bir konjüge dien ve bir dienofilin uyumu sonucu gerçekleşen [4π + 2π] sikloadisyon reaksiyonudur. Bu reaksiyon, önemli organik moleküllerin yüksek verimde sentezinde kullanılan en güçlü araçlardan biridir. Retro-Diels-Alder reaksiyonu (rDA) Diels-Alder reaksiyonunun mikroskobik olarak tersidir ve bir sikloheksenden bir dien ve dienofil oluşturur. Isıl, asit veya baz arabuluculuğu ile spontan olarak gerçekleştirilebilir [3]. Bir Diels-Alder ürünü, bir Diels-Alder reaksiyonunda oluştuğu sıcaklıktan daha yüksek bir sıcaklıkta ısıtılırsa, dien ve dienofili vermek üzere parçalanır. Retro Diels-Alder reaksiyonu perisiklik bir reaksiyondur. Geçen yüzyılın ortaları, fiziksel organik kimya için altın çağıydı.Yapının ve reaktivitenin temel ilişkisini anlamanın amacı, başka hiçbir algılanan faydası olmayan bileşiklerin geniş bir yelpazesini sentezlemek için yeterli gerekçeydi. Kimyadaki eğilimler değiştikçe, uygulama temelli hedeflere odaklanıldığından, Huisgen ve Krebs gibi kimyagerlerin bulgularının çoğunun, çoğunlukla bakır katalizli azid-alkin siklo eklenmesi biçiminde bir rönesans yaşayana kadar, çoğunlukla akademik öğretme araçları oldukları söyleniyordu. Bu, malzeme bilimlerinden biyokimyaya, daha eski literatüre dağılmış reaksiyonların hazine sandığına uzanan araştırmacılar ile kimyasal topluma enerji sağlamıştır. 'Click' kimyası tanıtılmadan önce, dietil asetilenkarboksilat ve fenil azid ile gerçekleştirilen ilk triazol sentezi, Arthur Michael tarafından 1893'te geliştirildi. Daha sonra, 1,3-Dipolar sikloadilasyon reaksiyon mekanizması ve sentetik uygulama, Rolf Huisgen tarafından 1960 yılında ortaya çıktı. Bu reaksiyonun bir dezavantajı, nispeten yavaş olması ve kabul edilebilir verim vermesi için yüksek sıcaklıklara ihtiyaç duymasıdır. Bununla birlikte, katalitik miktarda Cu (I) varlığında, reaksiyon oldukça verimli, regioselective ve yumuşak koşullar altında ilerlemektedir. 2002'de, bakır katalizli azid-alkin sikloadksiyonu (CuAAC), Sharpless ve iş arkadaşları tarafından bağımsız olarak geliştirildi [4]. Bu versiyon sadece 1,4-izomer verirken, Huisgen'in katalize edilmemiş 1,3-dipolar sikloadizasyonu hem 1,4 hem de 1,5 izomerleri verir, yavaştır ve bahsedilen yüksek sıcaklık gerektirir [5]. 'Click'reaksiyonları, seçici olma, yüksek verime sahip olma ve iyi reaksiyon kinetiğine sahip olmak gibi avantajlara sahiptir. Bileşenleri çevreleyen biyolojik ortama inert olan 'Click' reaksiyonlarının bir alt sınıfı, biyo-ortogol'dir. Bu reaksiyon biyolojik uyumluluğun eklenen komplikasyonları nedeniyle 'Click' reaksiyonunun tipik tanımının ötesinde onu bir adım daha ilerletmiştir. Son yıllarda, Sharpless ve arkadaşları azidler ve alkin ya da nitriller arasındaki Huisgen 1,3-dipolar siklokatılmalarda ([3 + 2] sistemi) Cu(I)'i baz ile birleştirip kataliz olarak kullandılar ve bu reaksiyonu click reaksiyonu olarak adlandırdılar. Siklo katılma reaksiyonları, çevrimsel yükler, ayarlanabilir elektronik ve özünde seçicilikleri nedeniyle ideal reaksiyonlar olarak görülüyordu. Huisgen, azid ve asiklik bir alkin arasında [3 + 2] sikloadizasyonu geliştirdi ancak bu reaksiyon, Triazolü oluşturmak için alkin bağ açısı deformasyonun aktivasyon bariyerini aşmak için ısıya ihtiyaç duydu. Sharpless ve iş arkadaşları, bu reaksiyonun substrat olarak terminal alkinler kullanılarak Cu ile katalize edilmiş halini geliştirdiler ancak metalin sitotoksisitesi, canlı sistemlerdeki kullanımını sınırladığı için canlı sistem üzerinde kullanımı ve sürekliliği açısından tam olarak yeterli olmamıştı. Click kimyası blok kopolimerlerden karmaşık makromoleküler yapılara kadar değişen birçok polimerik malzemenin yapılmasına kadar makromolekül kimyasında başarılı bir şekilde uygulandı. Click reaksiyonları, yan reaksiyonlara sebebiyet vermeyecek ve ilave saflaştırma işlemlerine gereksinim duyulmayacak bir şekilde kantitatif verimle C–C (veya C–N) bağ oluşumuna izin vermektedir. Bu gelişmelerin ardından, Biyo-ortogonal reaksiyon Carolyn R. Bertozzi tarafından 2003 yılında geliştirildi. Bu reaksiyon, Huisgen reaksiyon türünün aktive edilmiş varyantı olarak tanımlanakla birlikte Sharpless ve iş arkadaşlarının eserine dayalıdır. Bakır içermeyen 'click' kimyası, sitotoksik bakır katalizörünü ortadan kaldırarak biyo- ortogonal olacak şekilde modifiye edilmiş ve reaksiyonun hızlı bir şekilde canlı hücre toksisitesi olmadan gerçekleştirilmesine izin verilmiştir [6]. Bakırın yerine reaksiyon, halka gerilmesine dayanan azid-alkin siklo katılma reaksiyonudur (SPAAC). Bu reaksiyon, bir metal katalizöre ihtiyaç duymadan 1,3-dipolar sikloadizasyonun hızlı bir şekilde ilerlemesini sağlamak için üçlü bağın geometrik deformasyonunun bir sonucu olarak bir siklooksit grubunun halka gerilme enerjisinin serbest bırakılmasını kullanır [5]. Bu reaksiyon, canlı sistemlerdeki glikanlar, proteinler [8] ve lipidler [9] gibi biyomoleküllerin gerçek zamanlı olarak incelenmesini sağlamıştır. Azid, en yaygın Biyo-ortogonal fonksiyon gruplarından biridir. Küçük yapısı ve endojenik özelliğine ek olarak fosfinler ve alkinler ile çok rahat bir şekilde biyo-ortogonal olarak uyum sağlaması sebebiyle önem kazanmıştır. Poliesterler, özellikle de alifatik poliesterler, çıkış bileşiklerinin zenginliği, sentetik anlamda daha kolay ve daha fazla alternatifi olmasından dolayı daha düşük maliyetli, ayrıca sahip oldukları ester yapısından dolayı (biyo)bozunurluluk ve biyouyumluluk özellikleri gösterdiği için de son derece çevre dostu yapılardır. Bu üstün özellikleri poliesterleri, kontrollü ilaç salınımı ve gen mühendisliği gibi birçok biyomedikal uygulamadan, yeni nesil çevre dostu tekstil ve ev araç-gereçlerine kadar geniş bir yelpazede vazgeçilmez hale getirmiştir. Diğer yandan, bu önemli özelliklerine rağmen poliesterlerden, daha da üstün özelliklere sahip yeni malzemeler elde edilmesi noktasında fonksiyonlandırılabilmesi her zaman arzu edilmektedir. Literatürde bu amaçla: i) fonksiyonel grup içeren halkalı esterlerin (lakton, laktid, glikolid vb.) halka açılma polimerleşmesi (ROP) ile polimerizasyonu ile yan zincirinde fonksiyonel gruba sahip poliester sentezi, ii) fonksiyonel gruba sahip bir diol ve/veya diasitin yüksek sıcaklıkta ortamdan su uzaklaştırılması olarak bilinen klasik poliesterleşme yöntemleri ilk akla gelenlerdir. Bunun yanında, bahsedilen bu yöntemler fonksiyonel grubun bir amaca dönük olarak önceden monomer üzerinde hazırlanması veya monomer seçiminin hangi amaç hedeflenmişse ona göre belirlenmesi gibi zorunlulukları da içerisinde barındırmaktadır. Polyester, ana zincirinde ester grubu içeren bir polimer türüdür. Polietilen tereftalat (PET), endüstrideki yaygın adıdır. Azidlerin, bir ester ile donatılmış triarilfosfinler ile reaksiyonu - Staudinger bağlanması olarak adlandırılan bir işlem - canlı sistemlerde şimdiye kadar yapılmış ilk biyo-algılama reaksiyonudur. Kimyasal yapısına bağlı olarak, polyester termoplastik veya termoset olabilir. Polyester üretimi çok önemlidir; çünkü giyimden kaplamaya, plastikten biyo-degredilebilir malzemelere kadar geniş bir yelpazede kullanılabilirler. Kondenzasyon polimerizasyonu ya da halka açılma polimerizasyonu ile sentezlenebilirler. Biyouyumlu, biyodegrede olabilen ve çözünebilen polimerler, biyomedikal ve çevre bilimi alanlarındaki yüksek uygulanabilirlikleri ve kullanılabilirlikleri sayesinde medikal implantlarda ve ilaç kimyasında vücuda taşıyı vektörler olarak kullanılması hususunda önemli yer almaktadırlar. Çevreye uyumlu ve zarar vermeyen yeni teknolojilerin keşfedilebilmesi için polimerlerin bir kolu olan poliesterlerin fonksiyonlarının geliştirilmesi çok önemlidir. Poliesterler akademi ve sanayi tarafından çalışılan ve önem arzeden polimerler olduğundan ötürü, bu gelişim, teknolojinin farklı farklı alanlarında (tekstil, otomotiv, medikal, kaplamalar, vb.) kullanılan poliesterlerin insanlığa daha iyi hizmet etmesinde rol oynayacaktır. Bu çalışmada ana zincirde asetilen dikarboksilik asitten türetilen elektronca fakir iç alkin birimleri içeren bir dizi polyester hazırlandı. Dört farklı diol kullanılarak dört farklı poliester elde edildi. Aralarından Butanediol ile elde edilen polyester model polyester olarak seçildi. Ardından, model polyester sırasıyla çeşitli dienlerin varlığında bakır katalizörsüz Diels-Alder siklo katılma reaksiyonları için platform olarak kullanıldı. Diels-Alder siklo katkılama reaksiyonları 1,4-dioksan içinde 16 saat makul verimlilikle (% 45-97) ve yüksek sıcaklıklarda (60 ila 120 oC) gerçekleştirildi. Daha sonra furan-fonksiyonlu poliester, dipolar ile muamele edilerek 1,3-Dipolar Siklo Katılma/Retro-Diels-Alder reaksiyonunu başarıyla gerçekleştirdi. Bu reaksiyon sırasında herhangi bir katalizör kullanılmamış olup oda sıcaklığında gerçekleştirilmişir. Model poliester üzerine Benzil azid eklenerek triazol halkası oluşumu gerçekleşirken furan halkasının yapıdan ayrılarak benzil azid fonksiyonlu poliester zinciri elde edilmiştir. Tüm karakterizasyon işlemleri GPC, 1H NMR, 13C NMR kullanılarak gerçekleştirildi.Polymer chemistry generally requires high-yield and highly specific chemical reactions [1]. In that context, it comes as no surprise that modular reactions of the "click"-type [2] have recently been gaining popularity in polymer science. In 2001, Sharpless and coworkers introduced "click" chemistry, a new approach in organic synthesis that involves a collection of almost perfect chemical reactions. Nowadays there are several processes have been identified under this term in order to meet Sharpless's criteria. Among those selected reactions, copper(I)-catalyzed azidealkyne (CuAAC), active ester substitution reactions and Diels-Alder (DA) cycloaddition reactions are also described in many published articles. Diels-Alder (DA) reaction is one of the most common reactions used in organic chemistry, and invented by Otto Diels and Kurt Alder who received the Nobel Prize in 1950 for their discovery. The Diels-Alder reaction is a concerted [4π+2π] cycloaddition reaction of a conjugated diene and a dienophile to yield a 6-membered ring. This reaction is one of the most powerful tools used in the synthesis of important organic molecules in high yields. The Retro-Diels–Alder reaction (rDA) is the microscopic reverse of the Diels–Alder reaction the formation of a diene and dienophile from a cyclohexene. It can be accomplished spontaneously with heat, or with acid or base mediation [3]. If a Diels-Alder adduct is heated at a much higher temperature than the temperature at which it forms in a Diels-Alder reaction, it breaks down to give the diene and the dienophile. Retro Diels-Alder reaction is a pericyclic reaction. Before the development of click chemistry, the first triazole synthesis, from diethyl acetylenedicarboxylate and phenyl azide, was reported by Arthur Michael in 1893. Later, 1,3-Dipolar cycloaddition reaction mechanism and synthetic application were established by Rolf Huisgen in 1960. A disadvantage of this reaction is that it is relatively slow and requires high temperatures to give acceptable yields. However, in the presence of catalytic amounts of Cu(I), the reaction is highly efficient and regioselective and proceeds under mild conditions. In 2002, the copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) was independently developed by Sharpless and coworkers [4]. This version gives only the 1,4-isomer, whereas Huisgen's non-catalyzed 1,3-dipolar cycloaddition gives both the 1,4- and 1,5-isomers, is slow, and requires a high temperature as mentioned [5]. Afterwards, Bio-orthogonal reaction was developed by Carolyn R. Bertozzi in 2003. This reaction can be describe as activated varient of Huisgen type of reaction and based on the work by Sharpless and coworkers. Cu-free click chemistry has been modified to be bio-orthogonal by eliminating a cytotoxic copper catalyst, allowing reaction to proceed quickly and without live cell toxicity [6]. Instead of copper, the reaction is a strain-promoted alkyne-azide cycloaddition (SPAAC). This reaction uses the release of ring strain energy of a cyclooctyne group as a consequence of the geometrical deformation of the triple bond, to enable the 1,3-dipolar cycloaddition to proceed rapidly without the need of a metal catalyst [7]. This reaction has enabled the study of biomolecules such as gylcans, proteins[8] and lipids[9] in real time in living systems. Polyester is a type of polymers which is including the ester functional group in their main chain. Polyethylene terephthalate (PET) is the well-known name for the industry. Depending on a chemical structure, polyester can be a thermoplastic or thermoset. Polyester production is very important because it can be used of the wide range of the area from clothing to cover,to plastic and bio-degredable materials. It can be sytnthesis by condensation polymerization or ring opening polymerization. In this study we prepared a series of polyesters containing electron deficient internal alkyne units derived from acetylene dicarboxylic acid in the main backbone. This Next, one of polyesters was employed as a polymeric platform in copper free cycloaddition reactions like Diels-Alder cycloaddition reactions in the presence of various dienes, respectively. The Diels-Alder cycloaddition reactions were carried out at higher temperatures (60 to120 oC) in 1,4-dioxane for 16 h with reasonable efficiencies (45-97%). Moreover, the furan-adduct polyester was successfully used in 1,3-dipolar cycloaddition/retro-Diels-Alder reactions in the presence of dipolar. All characterization processes are made by using GPC, 1H NMR, 13C NMR.Yüksek LisansM.Sc

Cultural diplomacy and Turkey in the age of globalization

In today’s political world, diplomatic means play a significant role in a country’s efforts to achieve political goals and to promote its image in the international arena. Diplomatic channels are also being used by the governments rather than relying solely on military and economic means in their interactions with other countries. Moreover, in contrast to state-based diplomacy, which involves interactions between governments, nowadays, states’ diplomatic efforts are targeted at people as well. This paper examines the concept and practice of cultural diplomacy. Cultural diplomacy is carried out by a government to support its foreign policy goals or diplomacy or both by using a wide range of cultural manifestations for a number of purposes. In line with these discussions, the paper examines aspects of the cultural diplomacy of Turkey in order to understand how cultural diplomacy has been used as an important tool by Turkey within its relations with the Middle East in recent period with its limitations