Spectroscopic techniques for characterizing portuguese glazed ceramics:a contribution to the study of ancient faiences of Coimbra

Tese de doutoramento, Física, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2013Polychrome glazed ceramics (faiences and wall-tiles) originally produced in the two main manufacturing centers between the XVI and XVIII centuries, Coimbra and Lisbon (Portugal), were object of study. In order to overcome mislabeling of objects which are not properly identified – e.g. by potters marks – this investigation addresses to gain knowledge concerning manufacturing technological aspects by a multianalytical (non-destructive) approach. Since no scientific data was found regarding faiences produced in Coimbra, this serves as a contribution for the classification of “Faience from Coimbra”. The samples are characterized by ceramic support, a glaze and surface decoration. Depending on the raw materials as well as the manufacturing process involved – e.g. firing temperature – these three main regions will interact with each other differently. Therefore, information obtained at the interface-areas is important. Considering the objectives of this work, the chosen analytical methods were: X-ray Fluorescence (XRF), X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy / Energy Dispersive Xray System (SEM/EDX) and X-ray Absorption Fine Structure (XAFS). It was shown that faiences are a unique kind of glazed ceramics and differences between the productions from Coimbra and Lisbon arose. Faiences have thinner glazes (max. 180 μm) than wall-tiles (max. 400 μm). Key elements are: Co for blue, Mn for purple, Cu for green, Sb for yellow, Pb for glaze. Elemental and morphological features have shown that Sn is mixed in the blue to lighten the final hue and Co-structures are in a Fe-rich environment in faiences and in a Ni-rich environment in wall-tiles. Regarding the yellows, the hexagonal shape found for wall-tiles from Lisbon indicates that a higher temperature was used (1100 C), in comparison to the samples from Coimbra (faiences and wall-tiles), which shape is irregular and triangular-like (from 950 C). Furthermore, the compound used for yellow pigments is different between Coimbra and Lisbon.Este estudo tem como objectivo principal a análise e caracterização de cerâmicas vidradas (antigas) produzidas entre os séculos XVI e XVIII em Coimbra e Lisboa. Para tal recorreu-se a uma metodologia multianalítica de modo a fornecer informação científica a vários níveis para se obter parâmetros identificadores destas produções. Paralelamente, este estudo surge como uma oportunidade para o apuramento do conhecimento e da reconstituição da tecnologia e do sistema de produção usado em Coimbra, particluarmente faianças. De um modo geral, cerâmicas vidradas policromas são caracterizadas por três zonas: corpo cerâmico, vidrado e superfície decorativa. A escolha das matérias-primas bem como o processo de manufactura (aplicação do vidrado, temperatura de cozedura, entre outros) são factores que influenciam a peça final. O corpo cerâmico é composto maioritariamente por minerais argilosos, oxidos de silício (Si) a Alumínio (Al) e inclusões não plásticas (têmpera). Os minerais argilosos comferem plasticidade à pasta; silica (SiO2) tem um papel estrutural e é refractário – ponto de fusão alto (1600 – 1725 °C); têmperas podem ser impurezas intrísecas aos minerais argilosos ou adicionadas pelo oleiro para conferir as propriedades desejadas. O vidrado é constituído por três (ou quatro) grupos de compostos: i) formadores de rede – maioritariamente silica (SiO2); ii) modificadores de rede (ou fluxos) – maioritariamento oxidos de chumbo (ex. PbO) e minerais argilosos (para baixar o ponto de fusão da estrutura silicatada); iii) intermediários - para repôr as propriedades perdidas pela introdução de fluxos; iv) agentes opacos – normalmente Cassiterite (SnO2). Os escassos estudos cerâmicos já desenvolvidos privilegiam as manufacturas de Lisboa em detrimento das de Coimbra, encaradas como mais periféricas e de menor qualidade. No entanto, este preconceito exige uma reflexão mais profunda, pois aspectos considerados pouco cuidados (tipo de vidrados, tonalidades mais densas dos óxidos, maior porosidade das pastas) poderão dever-se a constrangimentos na aquisição de matérias-primas e consequente improvisação do que havia disponível. O facto é que qualquer peça da produção de Coimbra é avidamente coleccionada, mesmo fora das fronteiras nacionais. Através de uma caracterização visual, têm vindo a ser intuídos pelos ceramólogos alguns aspectos potencialmente marcadores das cerâmicas de Coimbra, mas faltam critérios científicos que permitam confirmar estas hipóteses. Os objectos de estudo pertecem a dois grupos de cerâmica vidrada: faianças utilitárias (originais de Coimbra) e azulejos (originais de Coimbra e Lisboa). Os fragmentos de faianças foram recolhidos do espólio existente no Mosteiro de Santa Clara-a-Velha (Coimbra) através do Museu Machado de Castro (MMC) em Coimbra e os fragmentos de azulejos – quer de Coimbra e de Lisboa – foram obtidos através do Museu Nacional do Azulejos (MNAz) em Lisboa. Tendo em conta o objectivo principal proposto, este estudo assenta em duas grandes vias de investigação: caracterização composicional de peças com origem conhecida (Coimbra e Lisboa) e preparação e caracterização de modelos laboratoriais. Os modelos criados em laboratório servirão para obter informação sobre a origem da matéria-prima utilizada, dos processos de fabrico, nomeadamente da temperatura de cozedura, processo de aplicação do vidrado e aplicação dos pigmentos. Pretende-se assim com este trabalho o desenvolvimento de um extenso programa analítico, que permitirá a caracterização elementar, composicional, mineralógica e morfológica ao nível do corpo cerâmico, vidrado e pigmentos. Além disto, as zona de interface (pigmento/vidrado e vidrado/corpo cerâmico) serão também analisadas, pois a interacção pigmento/vidrado e vidrado/corpo cerâmico depende das matérias primas utilizadas bem como da temperatura de cozedura. Tendo em conta os objectivos propostos é necessário escolher técnicas espectroscópicas não destrutivas, isto é, que preservem a integridade física e química do objecto a analisar. As técnicas usadas neste trabalho são: espectroscopia por Fluorescência de Raios X (do inglês, XRF), Difracção de Raios X (do inglês, XRD), Microscopia por Varrimento Electrónico com sistema de espectroscopia por Fluorescência de Raios X acoplado (do inglês, SEM/EDX) e espectroscopia por Absorpção de Raios X (do inglês, XAFS). XRF permite a identificação simultânea bem como quantificação dos elementos presentes numa amostra, com número atómico superior a 9. O facto de esta técnica ser não destrutiva, faz dela um método de eleição para a análise de objects com valor histórico, artístico e arqueológico. Além do método convencional de XRF, foi também usada a vertente confocal (ou 3D) de XRF. Com esta vertente, consegue-se seleccionar volumes de amostra e efectuar varrimentos em profundidade, obtendo uma informação tri-dimensional elementar da amostra. XRD fornece informação ao nível mineralógico que constitui as amostras. Acedendo a esta informação consegue-se assim aceder directamente às matétrias-primas utilizada bem como a minerais que surgem como consequeência das transformações térmicas que ocorrem durante o processo de cozedura. SEM/EDX fornece informação ao nível morfológico, em que imagens dos cristais que pertencem à estrutura das matérias-primas são visualizados. Tendo esta informação disponível, conseguem-se estimar processos de cozedura utilizados, mais precisamente temperaturas utilizadas. O tamanho e a forma dos cristais é indício desta ultima propriedade. Por fim, XAFS, vem complementar a informação que é “perdida” com XRD. A alta sensibilidade química para especiação de um único átomo, vem colmatar as dificuldades impostas pelos artefactos experimentais em XRD. Com XAFS, consegue-se averiguar o estado e oxidação de um dado átomo bem como a distância a que se encontram os átomos vizinhos mais próximos desse átomo. Assim sendo, informação acerca da geometria da molécula em que o que átomo se encontra bem como tipos de ligação entre este e os seus vizinhos, consegue ser obtida. Estas propriedades tornam a técnica de XAFS bastante apelativa para estudos em objects ligados ao património cultural. A única dificuldade é ter que recorrer a um sincrotrão para poder efectuar tais medições. O facto de ser uma técnica altamente sensível a nível atómico requer o uso de fontes de radiação X com determinadas propriedades que não se encontram em laboratório, tais como, coerência, alto brilho e muito baixa divergência. Aplicando esta aproximação multianalítica aos objectos em estudo – e tendo em conta o objectivos propostos – foram obtidas diferenças entre as produções de Coimbra e Lisboa, destacando as faianças das demais. Resultados obtidos por XRF e XRD demosntram que o corpo cerâmico dos Azulejos é mais heretogéneo e mais poroso do que o das faianças. Mais ainda, foi obtido que os corpos cerâmicos de Azulejos terão sido submetidos a temperaturas de cozedura mais elevadas do que os de Faianças. Isto confirma-se pela presença de minerais metaestáveis que se formam a mais altas temperaturas, tais como a Cristobalite (um polimorfo da silica que se forma a alta temperatura). Foi também detectada a presença de chumbo (Pb) (principalmente em Azulejos) na parte de trás do corpo cerâmico. Isto deve-se à elevada porosidade no corpo cerâmico de Azulejos que favorece a penetração de Pb pelos poros até ao fundo do corpo cerâmico. Este fenómeno está de acordo com o processo de manufactura das peças. Faianças são produzidas ao torno oleiro enquanto que os Azulejos são produzidos em placas, conferindo assim maior heterogeneidade. Faianças têm um vidrado mais fino (espessura máx. 180 μm) do que os azulejos (espessura máx. 400 μm). Através de XRF foi possível identifcar elementos-chave para vidrado e cores usadas para a camada decorativa: Cobalto (Co) para o azul, Antimónio (Sb) para o amarelo, Manganês (Mn) para o púrpura, Cobre (Cu) para o verde e Chumbo (Pb) para o vidrado. Através de SEM/EDX foi possível obervar que Estanho (Sn) doi adicionado intencionalmente pelo oleiro à mistura do pigmento azul. Isto deve-se ao facto de o azul de Co ser muito escuro (quase preto) e não é esse o tom de côr que se observa a olho nú. Sendo SnO2 um composto que confere uma côr esbranquiçada, confere-se a adição de este ao pigmento azul. Uma das grandes contribuições deste estudo foi verificar Co está associado a uma corrente de 5 elementos: Fe-Co-Ni-As-Bi. Apesar de Bi ter sido detectado por XRF, este não foi detectado com estando associado à fonte de Co. Mais ainda, em faianças de Coimbra, as estruturas de Co são ricas em Ferro (Fe) enquanto que em Azulejos estas são ricas em Níquel (Ni). Outro resultado importante foi verificar diferenças na morfologia dos cristais que compõem o pigmento amarelo. Segundo fontes documentais, o pigmento amarelo mais usado e mais provável terá sido o Amarelo de Nápoles (Pb2Sb2O7). Através de SEM/EDX foi verificado que os cristais de amarelo de Nápoles em azulejos de Lisboa são hexagonos bem definidos – típico do pigmento em si e indicativo de uma temperatura de cozedura acima dos 1100 C. Nas faianças de Coimbra estes cristais têm formas mais irregulares (triângulares) em vez de hexagonais. De acordo com a literatura esta forma de cristais indica temperaturas de cozedura inferiores a 1000 C. Além do mais, através de XAFS obtiveram-se diferenças na própria estrutura cristalina do pigmento amarelo. Amostras de Coimbra (faianças e Azulejos) o composto na forma de Pb2Sb2O7 terá sido usado enquanto que nas amostras de Lisboa, uma mistura de compostos de Pb e Sb foi identificada. Este trabalho é pioneiro no estudo científico de tão valioso espólio e com a informação obtida surgiram 4 publicações em revistas internacionais científicas com um factor de impacto siginificativo na área de espectrosocpia. Foram fornececidas respostas acerca das matériasprimas e propriedades composicionais – ao nível mineralógico e morfológico. Assim sendo, o campo das artes em Portugal pode ser usado como base para desenvolver metodologias de conservação e restauro. Este trabalho proporcionou não só nova informação acerca das produções de Coimbra e Lisboa mas também a abertura de horizontes para dar continuidade a esta investigação. O universo de amostra aqui analisado seviu para extrair diferenças entre os centros de manufactura cerâmica mas há fica implicita a necessidade de analisar cerâmicas de outros centros, como por exemplo Porto ou Alcobaça.Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT-DAAD: 2010/11

Increasing the efficiency of optimized v-sba-15 catalysts in the selective oxidation of methane to formaldehyde by artificial neural network modelling

The present study investigates the possibility of improving the selective oxidation of methane to formaldehyde over V-SBA-15 catalysts in two different ways. In a classical approach of catalyst optimization, the in situ synthesis of V-SBA-15 catalysts was optimized with regard to the applied pH value. Among the set of catalysts synthesized, a higher amount of incorporated vanadium, a higher content of polymeric VOx species as well as a less ordered structure of the support material were observed by increasing the pH values from 2.0 to 3.0. An optimum in performance during the selective oxidation of methane to formaldehyde with respect to activity and selectivity was found over V-SBA-15 prepared at a pH value of 2.5. With this knowledge, we have now evaluated the possibilities of reaction control using this catalyst. Specifically, artificial neural network modelling was applied after the collection of 232 training samples for obtaining insight into the influence of different reaction parameters (temperature; gas hourly space velocity (GHSV); and concentration of O2, N2 and H2O) onto methane conversion and selectivity towards formaldehyde. This optimization of reaction conditions resulted in an outstanding high space-time yield of 13.6 kgCH2O·kgcat·h−1. © 2020 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland

The Effects of Ligand Substituents on the Character of Zn-Coordination in Zeolitic Imidazolate Frameworks

Due to their favorable properties and high porosity, zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) have recently received much limelight for key technologies such as energy storage, optoelectronics, sensorics, and catalysis. Despite the widespread interest in these materials, fundamental questions regarding the zinc coordination environment remain poorly understood. By focusing on zinc(II)2-methylimidazolate (ZIF-8) and its tetrahedrally coordinated analogs with Br-, Cl-, and H-substitution in the 2-ring position, we aim to clarify how variations in the local environment of Zn impact the charge distribution and the electronic properties of these materials. Our results from density-functional theory confirm the presence of a Zn coordinative bond with a large polarization that is quantitatively affected by different substituents on the organic ligand. Moreover, our findings suggest that the variations induced by the functionalization in the Zn coordination have a negligible effect on the electronic structure of the considered compounds. On the other hand, halogen terminations of the ligands lead to distinct electronic contributions in the vicinity of the frontier region which ultimately reduce the band-gap size by a few hundred meV. Experimental results obtained from X-ray absorption spectroscopy (Zn $K$-edge) confirm the trends predicted by theory and, together with them, contribute to a better understanding of the structure-property relationships that are needed to tailor ZIFs for target applications

Local Structure of Europium‐Doped Luminescent Strontium Fluoride Nanoparticles: Comparative X‐ray Absorption Spectroscopy and Diffraction Study

Rare‐earth based luminescent materials are key functional components for the rational design of light‐conversion smart devices. Stable Eu3+‐doped strontium fluoride (SrF2) nanoparticles were prepared at room temperature in ethylene glycol. Their luminescence depends on the Eu content and changes after heat treatment. The crystallinity of heat‐treated material increases in comparison with as‐synthesized samples. Particles were investigated in solution using X‐ray diffraction, small‐angle X‐ray scattering, and X‐ray spectroscopy. After heat treatment, the size of the disordered nanoparticles increases together with a change of their local structure. Interstitial fluoride ions can be localized near Eu3+ ions. Therefore, non‐radiative relaxation from other mechanisms is decreased. Knowledge about the cation distribution is key information for understanding the luminescence properties of any material.BAM funding program “Ideas” (Menschen Ideen): New insights on the thermal behavior of luminescent nanoparticles from Sol-Gel synthesis by in situ characterization – towards efficient upconversionPeer Reviewe

Tandem X-ray absorption spectroscopy and scattering forin situtime-resolved monitoring of gold nanoparticle mechanosynthesis

Current time-resolvedin situapproaches limit the scope of mechanochemical investigations possible. Here we develop a new, general approach to simultaneously follow the evolution of bulk atomic and electronic structure during a mechanochemical synthesis. This is achieved by coupling two complementary synchrotron-based X-ray methods: X-ray absorption spectroscopy (XAS) and X-ray diffraction. We apply this method to investigate the bottom-up mechanosynthesis of technologically important Au micro and nanoparticles in the presence of three different reducing agents, hydroquinone, sodium citrate, and NaBH4. Moreover, we show how XAS offers new insight into the early stage generation of growth species (e.g.monomers and clusters), which lead to the subsequent formation of nanoparticles. These processes are beyond the detection capabilities of diffraction methods. This combined X-ray approach paves the way to new directions in mechanochemical research of advanced electronic materials.Peer reviewe

Mono‐, Di‐, and Tri‐Valent Cation Doped BiFe0.95Mn0.05O3 Nanoparticles: Ferroelectric Photocatalysts

The ferroelectricity of multivalent codoped Bismuth ferrite (BiFeO3; BFO) nanoparticles (NPs) is revealed and utilized for photocatalysis, exploiting their narrow electronic bandgap. The photocatalytic activity of ferroelectric photocatalysts BiFe0.95Mn0.05O3 (BFM) NPs and mono‐, di‐, or tri‐valent cations (Ag+, Ca2+, Dy3+; MDT) coincorporated BFM NPs are studied under ultrasonication and in acidic conditions. It is found that such doping enhances the photocatalytic activity of the ferroelectric NPs approximately three times. The correlation of the photocatalytic activity with structural, optical, and electrical properties of the doped NPs is established. The increase of spontaneous polarization by the mono‐ and tri‐valent doping is one of the major factors in enhancing the photocatalytic performance along with other factors such as stronger light absorption in the visible range, low recombination rate of charge carriers, and larger surface area of NPs. A‐site doping of BFO NPs by divalent elements suppresses the polarization, whereas trivalent (Dy3+) and monovalent (Ag+) cations provide an increase of polarization. The depolarization field in these single domain NPs acts as a driving force to mitigate recombination of the photoinduced charge carriers.The ferroelectricity of Ag/Ca/Dy‐doped BiFe0.95Mn0.05O3 nanoparticles are utilized for photocatalysis under ultrasonic conditions. The mitigated recombination of photoinduced charge‐carriers in the nanoparticles due to the depolarization field, is one of the important factors for the photocatalytic rate. The piezoresponse becomes a crucial parameter under ultrasonic conditions for ferroelectric photocatalysts. The pink dye (rhodamine B) is photodegraded using MDT doped nanoparticles. The ease of photoinduced charge carrier separation in single domain nanoparticles using the depolarization field as a driving force is shown. imageDeutsche Forschungsgemeinschaft http://dx.doi.org/10.13039/501100001659Peer Reviewe

Determining Structure-Activity Relationships in Oxide Derived CuSn Catalysts During CO2 Electroreduction Using X-Ray Spectroscopy

The development of earth-abundant catalysts for selective electrochemical CO2 conversion is a central challenge. Cu-Sn bimetallic catalysts can yield selective CO2 reduction toward either CO or formate. This study presents oxide-derived Cu-Sn catalysts tunable for either product and seeks to understand the synergetic effects between Cu and Sn causing these selectivity trends. The materials undergo significant transformations under CO2 reduction conditions, and their dynamic bulk and surface structures are revealed by correlating observations from multiple methods—X-ray absorption spectroscopy for in situ study, and quasi in situ X-ray photoelectron spectroscopy for surface sensitivity. For both types of catalysts, Cu transforms to metallic Cu0 under reaction conditions. However, the Sn speciation and content differ significantly between the catalyst types: the CO-selective catalysts exhibit a surface Sn content of 13 at. % predominantly present as oxidized Sn, while the formate-selective catalysts display an Sn content of ≈70 at. % consisting of both metallic Sn0 and Sn oxide species. Density functional theory simulations suggest that Snδ+ sites weaken CO adsorption, thereby enhancing CO selectivity, while Sn0 sites hinder H adsorption and promote formate production. This study reveals the complex dependence of catalyst structure, composition, and speciation with electrochemical bias in bimetallic Cu catalysts

The Earlier the Better: Structural Analysis and Separation of Lanthanides with Pyrroloquinoline Quinone

Lanthanides (Ln) are critical raw materials, however, their mining and purification have a considerable negative environmental impact and sustainable recycling and separation strategies for these elements are needed. In this study, the precipitation and solubility behavior of Ln complexes with pyrroloquinoline quinone (PQQ), the cofactor of recently discovered lanthanide (Ln) dependent methanol dehydrogenase (MDH) enzymes, is presented. In this context, the molecular structure of a biorelevant europium PQQ complex was for the first time elucidated outside a protein environment. The complex crystallizes as an inversion symmetric dimer, Eu2PQQ2, with binding of Eu in the biologically relevant pocket of PQQ. LnPQQ and Ln1Ln2PQQ complexes were characterized by using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP‐MS), infrared (IR) spectroscopy, 151Eu‐Mössbauer spectroscopy, X‐ray total scattering, and extended X‐ray absorption fine structure (EXAFS). It is shown that a natural enzymatic cofactor is capable to achieve separation by precipitation of the notoriously similar, and thus difficult to separate, lanthanides to some extent

Increasing the Efficiency of Optimized V-SBA-15 Catalysts in the Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde by Artificial Neural Network Modelling

The present study investigates the possibility of improving the selective oxidation of methane to formaldehyde over V-SBA-15 catalysts in two different ways. In a classical approach of catalyst optimization, the in situ synthesis of V-SBA-15 catalysts was optimized with regard to the applied pH value. Among the set of catalysts synthesized, a higher amount of incorporated vanadium, a higher content of polymeric VOx species as well as a less ordered structure of the support material were observed by increasing the pH values from 2.0 to 3.0. An optimum in performance during the selective oxidation of methane to formaldehyde with respect to activity and selectivity was found over V-SBA-15 prepared at a pH value of 2.5. With this knowledge, we have now evaluated the possibilities of reaction control using this catalyst. Specifically, artificial neural network modelling was applied after the collection of 232 training samples for obtaining insight into the influence of different reaction parameters (temperature; gas hourly space velocity (GHSV); and concentration of O2, N2 and H2O) onto methane conversion and selectivity towards formaldehyde. This optimization of reaction conditions resulted in an outstanding high space-time yield of 13.6 kgCH2O∙kgcat∙h−1