Untersuchung von Metall-Polymer Grenzflächen mittels Adsorptions-Mikrokalorimetrie und Photoelektronenspektroskopie

The interface formation between calcium and two different semiconducting, π-conjugated polymers, namely poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-(1-cyanovilylene)phenylene] (CN-MEH-PPV), was investigated using adsorption microcalorimetry, low energy ion scattering spectroscopy (LEIS), atomic beam scattering and X-ray photoelectron spectroscopy. In addition to the interface formation on pristine, i.e., untreated polymer surfaces, the influence of electron irradiation prior to calcium deposition and the effect of dosing calcium at a low substrate temperature was studied. The reactive site for the interaction of calcium atoms impinging on a pristine P3HT surface appears to be the sulfur in the thiophene ring, as is concluded from a combination of XPS, adsorption calorimetry and theory results. The interaction, in fact, is strong enough that the sulfur atoms abstracted from the thiophene ring under formation of calcium sulfide with an overall reaction energy of this process of 405 kJ per mol. Quantitative evaluation of XPS data reveal that the depth up to which Ca atoms react with sulfur in the polymer is 3 nm, irrespective of increasing the amount of Ca dosed onto the substrate. A closed layer of Ca is only formed at a Ca coverage exceeding 11 ML, as suggested by LEIS. Irradiation of P3HT with electrons with a kinetic energy of 100 eV results in dehydrogenation of the hexyl side chains and formation of new C=C double bonds. This in turn results in a higher initial sticking probability of 0.63 for Ca, while no other significant changes could be observed: XPS indicates that the thiophene rings remain intact and the measured heat of adsorption is the same as observed for the deposition of Ca on pristine P3HT. Dosing Ca onto P3HT held at low temperature (130 K) is found to result in a very low saturation thickness of the reacted layer of approximately 0.3 nm. Upon warming the sample up to room temperature, the thickness of the reacted layer increases to 1.2 nm. Thus, dosing Ca onto a cold P3HT sample permanently reduces the reaction layer thickness significantly. These experiments further affirm the hypothesis that a Ca atom attached to a large cluster or a closed Ca film will not detach to undergo further reaction, even though this would be energetically favorable. In the study concerning Ca adsorption on CN-MEH-PPV, the oxygen of the ether group is identified as the reactive species for Ca adsorption. Different from the case of Ca adsorption on P3HT, cluster formation sets in at the very beginning of the interface formation. The initial sticking probability is considerably higher for this system, which is indicative of a lower activation barrier for adsorption or alternatively the existence of two different channels (reaction and cluster formation).Die Bildung der Grenzfläche zwischen Kalzium und zwei verschiedenen halbleitenden, π-konjugierten Polymeren, Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) und Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-(1-cyano-vinylen)phenylen] (CN-MEH-PPV) wurde mittels Adsorptions-Mikrokalorimetrie, niederenergetischer Ionenstreuspektrokopie (LEIS), Atomstrahlstreuung und Röntgenphotoelek-tronenspektroskopie untersucht. Zusätzlich zur Ausbildung der Grenzschicht im Fall des unbehandelten Polymers wurde auch der Einfluss verschiedener Faktoren, wie Elektronen-bestrahlung vor dem Aufdampfen von Ca und dem Aufdampfen von Ca bei niedriger Proben-temperatur (130 K) betrachtet. Die Untersuchungen an unbehandeltem P3HT zeigen, dass die in Bezug auf Ca-Adsorption reaktive Spezies im Polymer der Schwefel in den Thiophenringen ist. Die Wechselwirkung ist so stark, dass Schwefelatome unter Bildung von Schwefelsulfid aus den Thiophenringen abstrahiert wird, wobei die Reaktionsenthalpie dieses Prozesses 405 kJ/mol beträgt. Eine Quantitative Auswertung von XP Spektren zeigt, dass die bei Dicke der Schicht, in der Ca- mit S-Atomen reagieren, nach großen Ca-Angeboten 3 nm beträgt. Ein geschlossener Ca-Film bildet sich bei einer Ca-Bedeckung von mehr als 11 Monolagen. Bestrahlung mit Elektronen mit einer kinetischen Energie von 100 eV resultiert in einer partiellen Dehydrierung der Hexylketten und Bildung von C=C Doppelbindungen. Diese Veränderungen führen zu einer stärkeren Wechselwirkung zwischen Ca-Atomen und Hexylketten, die sich in einem mit 0.63 deutlich höheren anfänglichen Haftkoeffizienten ausdrückt. Über diese Veränderungen hinaus ist kein Effekt des Elektronenbeschusses zu beobachten, der Thiophenring bleibt intakt, wie XP-Spektren des S 2p Niveaus und die Adsorptionskalorimetrie-Messungen nahelegen. Aufdampfen von Ca auf P3HT bei tiefen Temperaturen (130 K) führt zu einer deutlichen und permanenten Verminderung der Dicke der Reaktionszone. Bei 130 K beträgt die Dicke dieser Schicht nur 0.3 nm und wächst nach dem erwärmen auf Raumtemperatur bis auf 1.2 nm an, was deutlich unter der Dicke liegt, die man beim Aufdampfen auf P3HT bei Raumtemperatur (3 nm) erhält. Diese Experimente bestätigen das Modell, nach dem Ca-Atome keinerlei weitere Reaktion eingehen, nachdem sie sich einmal in einem größeren Ca-Cluster befunden haben, auch wenn eine weitere Reaktion energetisch günstiger wäre. Bei der Untersuchung der Ca-Adsorption auf CN-MEH-PPV konnte der Sauerstoff der Ether-Gruppe als reaktive Spezies identifiziert werden. Anders als bei P3HT setzt Cluster-Wachstum bereits bei niedrigen Bedeckungen ein. Der anfängliche Haftfaktor in diesem System ist deutlich höher als im System Ca/P3HT, was auf eine niedrigere Aktivierungsbarriere für die Adsorption oder das Vorhandensein zweier Adsorptionskanäle (Reaktion und Cluster-Bildung) hinweist

Steering Surface Reaction at Specific Sites with Self-Assembly Strategy

To discern the catalytic activity of different active sites, a self-assembly strategy is applied to confine the involved species that are “attached” to specific surface sites. The employed probe reaction system is the Ullmann coupling of 4-bromobiphenyl, C₆H₅C₆H₄Br, on an atomically flat Ag(111) surface, which is explored by combined scanning tunneling microscopy, synchrotron X-ray photoelectron spectroscopy, and density functional theory calculations. The catalytic cycle involves the detachment of the Br atom from the initial reactant to form an organometallic intermediate, C₆H₅C₆H₄AgC₆H₄C₆H₅, which subsequently self-assembles with its central Ag atom residing either on 2-fold bridge or 3-fold hollow sites at full coverage. The hollow site turns out to be catalytically more active than the bridge one, allowing us to achieve site-steered reaction control from the intermediate to the final coupling product, <i>p</i>-quaterphenyl, at 390 and 410 K, respectively

On-Surface Azide–Alkyne Cycloaddition on Cu(111): Does It “Click” in Ultrahigh Vacuum?

Using scanning tunneling microscopy, we demonstrate that the 1,3-dipolar cycloaddition between a terminal alkyne and an azide can be performed under solvent-free ultrahigh vacuum conditions with reactants adsorbed on a Cu(111) surface. XPS shows significant degradation of the azide upon adsorption, which is found to be the limiting factor for the reaction

Interaction of Formaldehyde with the Rutile TiO₂(110) Surface: A Combined Experimental and Theoretical Study

The adsorption and reaction of formaldehyde (CH₂O) on the oxidized rutile TiO₂(110) surface were studied by temperature-programmed desorption (TPD), scanning tunneling microscopy (STM), infrared reflection–absorption spectroscopy (IRRAS), and density functional theory (DFT) calculations. The experimental and theoretical data reveal the presence of various species depending on the temperature and coverage. Exposure to formaldehyde at 65 K leads to the formation of CH₂O multilayers, which desorb completely upon heating to 120 K. After smaller exposures at low temperatures (45–65 K), STM allowed us to identify individual, isolated CH₂O monomers. The theoretical results indicate that these monomers are bound to the surface Ti_5c sites via σ-donation and adopt a tilted geometry. Upon heating, the CH₂O monomers polymerize to form paraformaldehyde (polyoxymethylene, POM) chains, oriented primarily along the Ti_5c rows ([001] direction). Upon further heating, POM is found to decompose around 250 K, releasing CH₂O into the gas phase. In addition, dioxymethylene (DOM) was detected as minority species formed via reaction of Ti_5c-bound CH₂O with surface O atoms. For all substrate species, the characteristic IR vibrations were measured. Because these are the first IRRAS data for TiO₂ macroscopic single crystals exposed to formaldehyde, we have performed DFT calculations to aid the assignment of the various bands