High energy resolution off-resonant X-ray spectroscopy

Ce travail de thèse est consacré à la méthode HEROS (spectroscopie X hors-résonance en haute résolution), une méthode permettant d’étudier les niveaux électroniques inoccupés dans le voisinage des bords d’absorption. La méthode HEROS qui représente une alternative aux méthodes d’absorption XAS traditionnelles ouvre la voie à de nouvelles investigations irréalisables auparavant. La méthode HEROS tire profit des avantages de la spectroscopie d’émission X en haute résolution (XES) pour étudier les spectres de photons ayant subi une diffusion inélastique hors-résonance, c.à.d. à des énergies incidentes juste en-dessous des énergies de liaison des niveaux atomiques profonds d’intérêt. Il a été démontré que les spectres de rayons X diffusés inélastiquement a des énergies hors-résonance contiennent des informations sur le taux d’occupation des niveaux atomiques discrets de valence et des niveaux du continu au-dessus du seuil d’ionisation. Si la résolution en énergie du faisceau de photons incidents est plus petite que la largeur naturelle de l’état atomique initial et si les mesures sont effectuées avec un instrument ayant un grand pouvoir de résolution comme par exemple un spectromètre a cristal, la méthode HEROS permet de déterminer en haute-résolution la densité des niveaux atomiques inoccupés. Ceci est possible parce que dans la diffusion inélastique hors-résonance les raies spectrales des photons diffuses ne sont pas élargies par les durées de vie moyenne des lacunes de cœur associées aux bords d’absorption étudies. De surcroit, dans la méthode HEROS, l’échantillon analyse est irradie avec un faisceau de rayons X monochromatiques dont l’énergie est fixée au-dessous du seuil d’absorption. Par ailleurs, l’emploi de spectromètres a cristal de type von Hámos ou Johansson équipés de détecteurs sensibles à la position permet de mesurer le spectre des photons diffuses sur un domaine d’énergie s’étalant sur plusieurs dizaines d’électronvolts sans qu’aucun réglage du faisceau incident ou du spectromètre ne soit nécessaire. Ce montage ne nécessitant aucun ajustement permet donc de déterminer la densité d’états électroniques inoccupés avec une résolution temporelle limitée uniquement par l’efficacité du spectromètre. L’analyse rapide de la structure électronique d’échantillons par la méthode HEROS est donc particulièrement bien adaptée a des mesures spectroscopiques nécessitant une résolution temporelle comme par exemple l’étude de la dynamique de réactions chimiques. La technique HEROS représente aussi la méthode de prédilection dans le cas ou l’échantillon doit être irradié avec des faisceaux de rayons X pulses extrêmement intenses comme ceux produits par les sources XFELs (lasers X à électrons libres) parce que dans ce cas l’échantillon est endommagé après chaque impulsion de faisceau et les variations importantes d’intensité entre les différentes impulsions ne permettent pas l’emploi des méthodes d’absorption XAS traditionnelles. De surcroit, les spectres HEROS ne sont pas affectes par l’effet d’auto-absorption. Le chapitre I est une courte introduction à la spectroscopie des rayons X. Il contient une brève présentation des phénomènes physiques essentiels et des grandeurs principales intervenant dans les études XES et XAS. Les méthodes expérimentales et l’instrumentation utilisée en spectroscopie XES et XAS sont également décrites. Le chapitre II est concentre sur les principes de la spectroscopie X en haute résolution dans le cas d’excitations résonantes et hors-résonance. Les fondements théoriques de la diffusion élastique résonante de photons ainsi que la nouvelle méthode HEROS y sont présentes. Plusieurs exemples d’application de la méthode HEROS dans différents domaines sont également discutés. Le chapitre III concerne plus spécifiquement une étude montrant que la méthode HEROS peut être utilisée pour mesurer des spectres d’absorption, lesquels sont dans ce cas insensibles à l’effet d’auto-absorption. Dans la méthode XAS en mode fluorescence, l’intensité des photons de fluorescence est mesurée en variant l’énergie du faisceau photonique incident à travers le bord d’absorption étudié. L’effet d’auto-absorption est dû au fait que le rayonnement de fluorescence de l’échantillon analyse varie rapidement dans le voisinage du bord à cause de la brusque augmentation du coefficient d’absorption à la résonance. Les corrections à apporter à l’intensité de fluorescence mesurée augmentent avec l’épaisseur et la densité de l’échantillon. Dans la méthode HEROS, l’échantillon est irradié avec un faisceau d’énergie constante fixée au-dessous du seuil d’ionisation d’intérêt. En conséquence, l’effet d’auto-absorption est limite à la probabilité de réabsorption du rayonnement de fluorescence émis par l’échantillon, laquelle est quasi-constante pour l’intervalle d’énergie correspondant au spectre d’émission mesure. Les spectres d’émission collectes au moyen de la méthode HEROS peuvent être ensuite transformés en spectres d’absorption en utilisant le formalisme mathématique de Kramers-Heisenberg. La validité de la méthode HEROS et son indépendance de l’effet d’auto-absorption sont démontrées a l’aide du spectre d’absorption correspondant au bord L3 du Ta. Les mesures ont été réalisées auprès de la ligne de faisceau SuperXAS de la Source suisse de lumière (SLS) de l’Institut Paul Scherrer (PSI), à Villigen, Suisse. Les spectres HEROS Lα1 ont été mesurés pour neuf feuilles métalliques de Ta d’épaisseur différente. A partir de chaque spectre HEROS, le spectre d’absorption L3 a été reconstruit hors-faisceau. Il est démontré que la forme des spectres d’émission et des spectres d’absorption reconstruits est indépendante de l’épaisseur des échantillons et donc de l’effet d’auto-absorption. Ces résultats ont été publiés dans la revue Physical Review Letters [1]. Le chapitre IV présente un exemple d’application in situ de la méthode HEROS pour l’étude de la dynamique de réactions chimiques impliquant un catalyseur de Ta sur un support de silice. L’expérience à été réalisée à SLS. Grâce à ses propriétés de résolution temporelle, HEROS représente un outil efficace pour l’étude de la dynamique de réactions chimiques non seulement parce que cette méthode permet de sonder la densité d’états inoccupés dans des temps très courts mais aussi parce qu’elle ne nécessite pas de correction des spectres pour l’effet d’auto-absorption, lequel dépend de la densité de l’échantillon et peut donc varier durant la réaction. L’analyse des spectres HEROS mesures successivement, chacun durant 40 s, pendant la phase d’oxydation des échantillons (complexe de Ta initialement inactif et complexe de Ta active en atmosphère d’hydrogène) a fourni des résultats très intéressants, comprenant par exemple la formation de dimères de Ta produits par réaction avec l’oxygène et la nature progressive, par étape, de la transition du catalyseur de Ta inactif vers sa forme oxydée. Cette étude a été publiée dans la revue scientifique Physical Chemistry Chemical Physics [2]. Les résultats présentés dans le chapitre V prouvent que la méthode HEROS peut être utilisée pour des mesures utilisant des faisceaux de photons produits par des lasers X à électrons libres. Dans ce travail, la technique HEROS a été appliquée à l’étude de la structure électronique du cuivre dans différents états d’oxydation. L’expérience a été réalisée a LCLS (LINAC Coherent Light Source,) à Menlo Park, Californie, USA avec un faisceau de photons quasi-monochromatiques obtenu en opérant l’accélérateur dans le mode self-seeding. Les spectres HEROS du Cu1+ obtenus ont été comparés aux spectres d’absorption du Cu0 et Cu2+ présentés dans la Réf. [3] ainsi qu’aux spectres HEROS calculés à partir de spectres XAS de référence et de spectres XAS théoriques reconstruits avec le programme FEFF 9.6. Les résultats montrent que la méthode HEROS permet d’obtenir des informations détaillées sur la structure électronique des échantillons aussi dans le cas de sources de rayons X pulsées de très forte intensité et de très courte durée (femto-seconde). De plus, cette expérience a démontré que la méthode HEROS permet de mesurer un spectre pour chaque impulsion de faisceau, ce qui en fait la méthode de prédilection pour des mesures auprès de sources XFEL car les variations importantes d’intensité entre les différentes impulsions ne touchent que l’intensité globale des spectres HEROS mais pas leur forme spectrale

Performance of a laboratory von Hámos type x-ray spectrometer in x-ray absorption spectroscopy study on 3d group metals

With the recent progress regarding the development of x-ray instrumentation, compact x-ray spectrometers are becoming more and more popular as they allow x-ray absorption spectroscopy (XAS) and x-ray emission spectroscopy (XES) studies at the research institutes laboratories. Such setups provide a cost-effective tool for routine sample characterization with unlimited access and are of great utility in feasibility studies preceding the experiments at synchrotrons and x-ray free-electron lasers (XFELs). Herein, we present the operation and capabilities of the von Hamos type x-ray spectrometer in x-ray absorption spectra measurement for various 3d metal elements. Results allowed us to establish the photon counting performance of the setup, demonstrating a possible range of applications of the in-house x-ray spectroscopy apparatus

High energy resolution off-resonant spectroscopy for X-ray absorption spectra free of self-absorption effects

X-ray emission spectra recorded in the off-resonant regime carry information on the density of unoccupied states. It is known that by employing the Kramers-Heisenberg formalism, the high energy resolution off-resonant spectroscopy (HEROS) is equivalent to the x-ray absorption spectroscopy (XAS) technique and provides the same electronic state information. Moreover, in the present Letter we demonstrate that the shape of HEROS spectra is not modified by self-absorption effects. Therefore, in contrast to the fluorescence-based XAS techniques, the recorded shape of the spectra is independent of the sample concentration or thickness. The HEROS may thus be used as an experimental technique when precise information about specific absorption features and their strengths is crucial for chemical speciation or theoretical evaluation

Study of the reactivity of silica supported tantalum catalysts with oxygen followed by in situ HEROS

We report on the reactivity of grafted tantalum organometallic catalysts with molecular oxygen. The changes in the local Ta electronic structure were followed by in situ high-energy resolution off-resonant spectroscopy (HEROS). The results revealed agglomeration and formation of Ta dimers, which cannot be reversed. The process occurs independently of starting grafted complex

Grazing angle X-ray fluorescence from periodic structures on silicon and silica surfaces

Various 3-dimensional nano-scaled periodic structures with different configurations and periods deposited on the surface of silicon and silica substrates were investigated by means of the grazing incidence and grazing emission X-ray fluorescence techniques. Apart from the characteristics which are typical for particle- and layer-like samples, the measured angular intensity profiles show additional periodicity-related features. The latter could be explained by a novel theoretical approach based on simple geometrical optics (GO) considerations. The new GO-based calculations were found to yield results in good agreement with experiment, also in cases where other theoretical approaches are not valid, e.g., periodic particle distributions with an increased surface coverage

Establishing nonlinearity thresholds with ultraintense X-ray pulses

X-ray techniques have evolved over decades to become highly refined tools for a broad range of investigations. Importantly, these approaches rely on X-ray measurements that depend linearly on the number of incident X-ray photons. The advent of X-ray free electron lasers (XFELs) is opening the ability to reach extremely high photon numbers within ultrashort X-ray pulse durations and is leading to a paradigm shift in our ability to explore nonlinear X-ray signals. However, the enormous increase in X-ray peak power is a double-edged sword with new and exciting methods being developed but at the same time well-established techniques proving unreliable. Consequently, accurate knowledge about the threshold for nonlinear X-ray signals is essential. Herein we report an X-ray spectroscopic study that reveals important details on the thresholds for nonlinear X-ray interactions. By varying both the incident X-ray intensity and photon energy, we establish the regimes at which the simplest nonlinear process, two-photon X-ray absorption (TPA), can be observed. From these measurements we can extract the probability of this process as a function of photon energy and confirm both the nature and sub-femtosecond lifetime of the virtual intermediate electronic state

SOLARIS National Synchrotron Radiation Centre in Krakow, Poland

The SOLARIS synchrotron located in Krakow, Poland, is a third-generation light source operating at medium electron energy. The first synchrotron light was observed in 2015, and the consequent development of infrastructure lead to the first users’ experiments at soft X-ray energies in 2018. Presently, SOLARIS expands its operation towards hard X-rays with continuous developments of the beamlines and concurrent infrastructure. In the following, we will summarize the SOLARIS synchrotron design, and describe the beamlines and research infrastructure together with the main performance parameters, upgrade, and development plans