Iso (tio) cianatos sencillos en la obtención de sustancias complejas : reactividad y mecanismos

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2014Este trabajo de tesis se encuentra estructurado en cuatro capítulos, cada uno de ellos conteniendo los aspectos teóricos más relevantes del tema a considerar así como también los métodos experimentales y teóricos empleados. Como se muestra en el esquema R.1., el primer Capítulo consiste en el estudio térmico en fase gaseosa de diferentes iso(tio)cianatos sencillos (haloalquil y acil iso(tio)cianatos). La metodología utilizada para este fin fue Pirólisis Estática Gaseosa (PEG) con seguimiento de la reacción in situ mediante Espectroscopía Infraroja con Transformada de Fourier (FTIR) y también con detección a tiempo infinito por Cromatografía Gaseosa acoplada a Espectrometría de Masa (CG-EM). A través de este estudio se lograron obtener los parámetros cinéticos y termodinámicos que, junto con el complemento de cálculos teóricos de coordenadas de reacción, permitieron postular las vías de descomposición más probables y comparar así el efecto de los diferentes sustituyentes. Asimismo, los resultados pusieron en evidencia una vez más la gran reactividad del grupo iso(tio)cianato que favorece las reacciones de adición y la consecuente obtención de nuevas moléculas, en su mayoría heterociclos. Debido a que el aislamiento y purificación de los heterociclos resultantes de la descomposición de los iso(tio)cianatos no resultó efectivo (ver Cap. 1, Sección se buscó emplear los iso(tio)cianatos en la síntesis de nuevos heterociclos a partir de la adición de un nucleófilo y su posterior ciclización. Esta síntesis comprende el objetivo principal del Capítulo 2, en el que se presenta el desarrollo de metodologías más sustentables que las convencionales, como por ejemplo, la irradiación por Microondas (MO). En el mismo se describe el procedimiento seguido para la obtención de diferentes (S)-5-bencil-(tio)hidantoínas con rendimientos iguales o superiores a los que arrojan las metodologías convencionales con tiempos de reacción más cortos y condiciones menos agresivas. Además, los resultados desencadenaron la búsqueda de una nueva metodología para la obtención de 5-metilen y 5-benciliden (tio)hidantoínas utilizando también la técnica de Síntesis Asistida por Microondas (SAMO). El Capítulo 3 se centra en el estudio térmico de las (S)-5-bencil-(tio)hidantoínas con el objetivo de obtener los 5-bencilideno derivados a través de una reacción de deshidrogenación selectiva. Para esto, se empleó la técnica de Pirólisis en sistema dinámico al Vacío (FVP) que favorece este tipo de procesos. Efectivamente, los productos principales fueron los deseados, brindando una combinación adecuada de reactivo y metodología para la eficiente generación de dobles enlaces exocíclicos que hasta el momento resultaba de difícil obtención. Además, otros procesos de eliminación de moléculas pequeñas fueron también identificados por lo que se obtuvieron nuevos e interesantes compuestos heterocíclicos. A través de la FVP se determinaron, además, los parámetros cinéticos de las reacciones que, complementados con resultados obtenidos a partir de pirólisis estática (utilizando PEG y MO), permitieron proponer los mecanismos de reacción. Paralelamente, se realizó un completo estudio mecanístico mediante cálculos teóricos que avala los resultados experimentales obtenidos. Los compuestos bencilideno obtenidos tanto por Síntesis Asistida por MO (Capítulo 2) como por pirólisis de las (S)-5-bencil-(tio)hidantoínas (Capítulo 3) existen en sus dos formas isoméricas Gis y trans siendo la primera la más estable termo dinamicamente. Esto motivó el estudio del proceso de isomerización Z/E que es de gran interés por su rol en numerosas e importantes funciones vitales para las especies vivas, entre muchas otras. Por este motivo, en el Capítulo 4 se presenta el estudio del proceso de fotoisomerización Z—E y la reversión térmica de una 5- benciliden-tiohidantoína. Esto se realizó mediante irradiación por LÁSER y también con una fuente continua y el seguimiento in situ por Espectroscopia Uy visible. Se emplearon, además, diferentes metodologías de cálculo de estados fundamental y excitados a fin de dilucidar los mecanismos involucrados.Fil: Pepino, Ana Julieta. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina

Two-dimensional electronic spectroscopy as a tool for tracking molecular conformations in DNA/RNA aggregates

A computational strategy to simulate two-dimensional electronic spectra (2DES) is introduced, which allows characterising ground state conformations of flexible nucleobase aggregates that play a crucial role in nucleic acid photochemistry

From new simple aliphatic to aromatic heterocycles built from 2-chloroethylisocyanate

New routes for gas phase thermal reactions of 2-chloroethylisocyanate are presented. They can be tuned by simply changing the material of the reactor and the temperature. Many interesting products are formed, including pyrazines and novel imidazolidine-2-ones. A comprehensive analysis that included high level ab-initio calculations has been carried out. Beyond the general agreement found with experimental results, the most relevant information is that, irrespective of the material of the reactor, all the products can be explained through a common unique key intermediate.Fil: Pepino, Ana Julieta. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Peláez, Walter José. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Argüello, Gustavo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Resolving Ultrafast Photoinduced Deactivations in Water-Solvated Pyrimidine Nucleosides

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An Experimental and Theoretical study of the Photoisomerizacion and Thermal Reversion of 5-arylmethylene-2-thioxoimidazolidin-4-one

Unraveling the photochemical behaviour of the green fluorescent protein chromophore has lately attracted widespread attention among scientists. In this paper we present the study of the photochemical isomerization Z → E and the back reaction of the chromophore analog, 5-arylmethylene-2- thioxoimidazolidin-4-one. Experimental results are supported with ab initio calculations at the DFT, (B3LYP/6-31+g(d,p)), TD-DFT (B3LYP/6-311++g(3df,3pd)) and CASSCF levels. A first excitation to the S2 state, where the isomerization occurs, is proposed followed by two conical intersections to S1 and S0 respectively. Three different mechanisms were analyzed for thermal reversion, concluding that the preferred channel involves an intersystem crossing between the S0 and T1 states with the formation of a biradical.Fil: Pepino, Ana Julieta. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Burgos Paci, Maximiliano Alberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Peláez, Walter José. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Argüello, Gustavo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

UV-induced long-lived decays in solvated pyrimidine nucleosides resolved at the MS-CASPT2/MM level

International audienceThe most relevant ‘dark’ electronic excited states in DNA/RNA pyrimidine nucleosides are mapped in water employing hybrid MS-CASPT2/MM optimisations with explicit solvation and including the sugar. Conical intersections (CIs) between initially accessed bright 1ππ* and the lowest energy dark 1nπ* excited states, involving the lone pair localised on the oxygen and/or nitrogen atoms are characterised. They are found in the vicinities of the Franck–Condon (FC) region and are shown to facilitate non-adiabatic population transfer. The excited state population of the 1nOπ* state, localised in the carbonyl moiety on all pyrimidine nucleosides, is predicted to rapidly evolve to its minimum, displaying non-negligible potential energy barriers along its non-radiative decay, and accounting for the ps signal registered in pump–probe experiments as well as for an efficient population of the triplet state. Cytidine displays an additional 1nNπ* state localised in the N3 atom and that leads to its excited state minimum displaying large potential energy barriers in the pathway connecting to the CI with the ground state. Sugar-to-base hydrogen/proton transfer processes are assessed in solution for the first time, displaying a sizable barrier along its decay and thus being competitive with other slow decay channels in the ps and ns timescales. A unified deactivation scheme for the long-lived channels of pyrimidine nucleosides is delivered, where the 1nOπ* state is found to mediate the long-lived decay in the singlet manifold and act as the doorway for triplet population and thus accounting for the recorded phosphorescence and, more generally, for the transient/photoelectron spectral signals registered up to the ns timescale

Latitudinal distribution of OCPs in the open ocean atmosphere between the Argentinian coast and Antarctic Peninsula

Long-range atmospheric transport is one of the most important ways in which persistent organic pollutants can be transported from their source to remote and pristine regions. Here, we report the results of the first Argentinian measurements of organochlorine pesticides in the Antarctic region. During a 9665-km track onboard OV ARA Puerto Deseado, within the framework of Argentinian Antarctic Expeditions, air samples were taken using high-volume samplers and analyzed using GC-μECD. HCB, HCHs, and endosulfans were the major organic pollutants found, and a north-south gradient in their concentrations was evident by comparing data from the Argentinian offshore zone to the South Scotia Sea.Fil: Rimondino, Guido Noé. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Pepino, Ana Julieta. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Manetti, Martin Diego. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Olcese, Luis Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Argüello, Gustavo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

TD-DFT calculations of UV absorption bands and their intensities in the spectra of some tetrahydroquinolines

A detailed analysis of the MOs involved in electronic transitions in UV spectra as well as a conformational study of 1-benzenesulfonyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline (BSTHQs) derivatives have been carried out using the TD-DFT (B3LYP/6-31+G(d,p)) method. Based on experimental solvent effects and theoretical investigations the long-wavelength bands have been assigned to π → π* transitions caused by HOMO–LUMO intramolecular charge transfer from the tetrahydroquinoline fragment (THQ) to the benzenesulfonyl moiety (BS). Nevertheless, for the NO2 derivative the HOMO–LUMO transition was found to be forbidden. In this case the long-wavelength band has been associated to an n → π* transition. Good correlation of theoretical and experimental data for the energy transitions and the molar extinction coefficients of the compounds studied has been obtained and is presented for the first time.Fil: Cooke, María Victoria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Malvacio, Ivana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Peláez, Walter José. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Pepino, Ana Julieta. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Mazzieri, Maria Rosa. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Farmacia; ArgentinaFil: Argüello, Gustavo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Two-dimensional electronic spectroscopy as a tool for tracking molecular conformations in DNA/RNA aggregates

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(S)-5-Benzyl- and 5-benzylidene-imidazo-4-onederivatives synthesized and studied for anunderstanding of their thermal reactivity

Flash vacuum as well as static pyrolysis were used to gain insight into the mechanisms of decomposition ofthe title compounds. They were synthesized by the use of microwave techniques that allowed better yieldsthan the established methods. Since the benzyl compounds always open a radical channel in the thermalprocesses, consequently lowering the yields of other important intramolecular processes, we also startedthe pyrolysis with benzylidene derivatives. Detection and quantification of products accompanied bykinetic analyses were carried out for both types of compounds. The activation energies as well as theentropy contributions have been determined. Moreover, DFT calculations provided support for andcorroborating of the proposed thermal pathways.Fil: Pepino, Ana Julieta. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Peláez, Walter José. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Faillace, Martín Sebastián. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Ceballos, Noelia Marcela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Moyano, Elizabeth Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Argüello, Gustavo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin