Producción de biocombustibles de segunda generación a partir de biomasa de origen lignocelulósico

El trabajo expuesto en esta memoria está enfocado obtener bioaceites de mejor calidad en comparación con los procedentes del proceso convencional de pirólisis de biomasa lignocelulósica. Para llevar a cabo dicho trabajo se han planteado tres estrategias diferentes que engloban: (i) el proceso de copirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso; (ii) el proceso integrado de pirólisis catalítica con transportadores de calor de bajo coste, en los que se incluyen materiales de tipo mineral como la sepiolita, la bentonita o la atapulgita, residuos industriales como el red mud, o materiales de tipo calcáreo como la caliza calcinada o la dolomía calcinada; y (iii) el craqueo catalítico de los vapores del bioaceite como una segunda etapa del proceso de mejora del bioaceite a través de zeolitas de tipo ZSM-5. Dichas zeolitas han sido sometidas a varios procesos de síntesis para crear por una parte, redes secundarias mesoporosas que permitan mejorar la accesibilidad y el transporte molecular en las mismas y aumentar así su potencial catalítico y, por otra, para incorporar diferentes metales a las mismas, de manera que estos nuevos puntos activos junto con los sitios ácidos Brønsted ya presentes en la estructura cristalina de la zeolita, puedan llegar a producir un bioaceite con mejores prestaciones. El desarrollo de dichas estrategias, se ha llevado a cabo en diferentes instalaciones experimentales. Dichas instalaciones comprenden plantas a escala de laboratorio equipadas con reactores de lecho fijo, así como una instalación a escala piloto equipada con un reactor de tornillo sin fin que ha permitido obtener unos resultados más representativos en vistas a aplicaciones industriales. A partir de dichos procesos, se ha podido obtener biocombustibles líquidos de mejor calidad en comparación con los procedentes del proceso convencional de pirólisis de biomasa lignocelulósica. De forma general, dichas mejoras se ven reflejadas principalmente en la obtención de un bioaceite que presenta menor acidez, menor contenido de oxígeno, y por tanto mayor poder calorífico, y mayor estabilidad a lo largo del tiempo. Adicionalmente, se ha conseguido aumentar notablemente el contenido en compuestos aromáticos ligeros, llegando a obtenerse valores máximos no antes reportados en la literatura. Por otra parte, las fracciones sólidas y gaseosas obtenidas en el proceso fueron analizadas en profundidad y, a través de un estudio basado en diferentes ciclos de pirólisis y regeneración del catalizador a partir de su combustión, ha sido posible integrar el proceso de una manera sencilla que a su vez, permite generar electricidad neta una vez cubiertas las necesidades del proceso. Así, los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral confirman el gran potencial que tienen dichas estrategias para su futura implantación.Peer reviewe

Mejora catalítica de biocombustibles líquidos obtenidos a partir de la pirólisis de biomasa lignocelulósica

En este proyecto, se ha estudiado la mejora de las prestaciones de un biocombustible líquido procedente de la reacción de pirólisis de biomasa forestal lignocelulósica, como una posible solución al problema ambiental del uso de los combustibles fósiles, y como un método alternativo de producción de nuevos combustibles en fase líquida sustitutivos y/o complementarios a dichos combustibles. El trabajo ha sido desarrollado a partir de un biocombustible inicial y aplicando el proceso de craqueo catalítico de sus vapores y su posterior condensación. La experimentación se ha llevado a cabo en un reactor de lecho fijo a escala de laboratorio, a una temperatura fijada en 450˚C, alimentando un flujo de líquido de 5 mL/h. y haciendo pasar un flujo de N2 para garantizar la atmósfera inerte. El estudio se ha completado con la utilización de diferentes catalizadores. Se han utilizado zeolitas ZSM-5 comerciales microporosas, se han sintetizado en el laboratorio zeolitas ZSM-5 jerarquizadas para estudiar el efecto de la creación de mesoporos en el producto final y se han impregnado diferentes cationes en su estructura (Cu, Mg, Ga, Sn y Ni) para estudiar su comportamiento. Para asegurar el éxito de la creación de mesoporos, se ha utilizado una zeolita con ratio Si/Al=40. Al reducir el número de átomos de Al por átomos de Si se consigue una mayor formación de mesoporos, ya que el Al en la estructura inhibe la extracción del Si al aplicar un tratamiento alcalino. Así, la creación de mesoporos en el sólido se ha conseguido aplicando un tratamiento alcalino (NaOH 0,2M) para disolver parte del Si y extraerlo de la estructura dando lugar a poros de mayor tamaño, seguido de uno ácido (HCl 0,1M) para eliminar el Al extraído de la estructura y recuperar el ratio Si/Al, y finalmente un intercambio con NH4NO3 para devolverla a su forma ácida. La incorporación de los diferentes cationes se ha realizado mediante una impregnación húmeda a partir de su nitrato correspondiente para conseguir un 1% de carga. Con el objetivo de valorar qué prestaciones de los catalizadores llevan a una mejora de las propiedades de los biocombustibles, se ha realizado una caracterización de las propiedades de los productos obtenidos. Las propiedades a determinar y evaluar para el producto líquido final han sido el pH, el número de acidez total, el contenido de agua, el poder calorífico, la densidad, la viscosidad, su composición elemental y su poder calorífico y, se ha realizado un análisis semi-cuantitativo de los compuestos principales que lo componen mediante cromatografía de gases/masas. Los resultados obtenidos, muestran que la creación de mesoporos en el sólido lleva a una mejora en la calidad del líquido, principalmente en términos de menor viscosidad, menor contenido de oxígeno y un mayor poder calorífico, y una mayor producción de compuestos aromáticos e hidrocarburos. La incorporación de Ga, Ni o Sn en la estructura mejora dichas propiedades, llegando a alcanzar mayores reducciones de oxígeno y obteniendo una mayor fracción de compuestos aromáticos e hidrocarburos

An integrated process for the production of lignocellulosic biomass pyrolysis oils using calcined limestone as a heat carrier with catalytic properties

4 figures, 2 tables.-- Supplementary information available.-- © 2016. This manuscript version is made available under the CC-BY-NC-ND 4.0 license http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/The production of upgraded bio-oils by an integrated process using a mixture of calcined limestone and sand as a heat carrier with catalytic properties was experimentally studied at pilot scale. The integrated process consisted of two main steps: biomass catalytic pyrolysis in an Auger reactor for bio-oil production and char combustion in a fluidised-bed combustor for heat carrier heating and regeneration. A temperature of 450 °C was fixed as an optimum value to carry out the catalytic pyrolysis step. Temperatures ranging from 700 to 800 °C were assessed in the char combustor. Process simulation demonstrated that solid recirculation from the combustor to the pyrolysis reactor was marginally affected in this temperature range. However, an optimum char combustion temperature of 800 °C was selected from an environmental point of view, since lower polyaromatic emissions were detected whilst NOx emissions were kept under the legislation limits. Under designated conditions, several pyrolysis-combustion cycles were carried out. A moderate deactivation of the catalyst by partial carbonation was found. This fact makes necessary the incorporation of a purge and an inlet of fresh heat carrier in order to maintain the bio-oil quality in the integrated process.Authors thank to Spanish MINECO and European Union FEDER funds for providing support for this work (projects CTQ2012-37984-C02-01 and ENE2015-68320-R).Peer reviewe

Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso

En este proyecto se ha estudiado la producción de un combustible líquido procedente de la reacción de pirólisis de biomasa residual, neumáticos fuera de uso (NFU) y distintas proporciones de ambos materiales, como una posible solución al problema ambiental de disposición y como un método alternativo de producción de nuevos combustibles en fase líquida sustitutivos y/o complementarios al petróleo. El trabajo ha sido abordado partiendo de una mezcla de astilla de pino y NFU. El estudio termogravimétrico desarrollado en el intervalo de temperaturas comprendido entre 200 y 500 ºC, para ambos materiales, ha demostrado la existencia de una región de temperaturas en la que se produce la desvolatilización simultánea de ambos materiales. Por lo tanto, durante la reacción de pirólisis sería posible que los volátiles desprendidos reaccionasen entre sí pudiendo dar origen a efectos sinérgicos que mejorasen la fracción condensable resultante en términos de menor contenido en oxígeno y agua, incrementando su poder calorífico. Este estudio ha sido complementado con experimentos en un reactor de lecho fijo con el fin de estudiar las principales propiedades como combustible de la fracción líquida obtenida. La experimentación se ha realizado, haciendo pasar un flujo de N2 a través del reactor para garantizar la atmósfera inerte, y la rápida evacuación de los productos de reacción fuera de la zona caliente, para evitar posibles reacciones de repolimerización. La temperatura final de trabajo se ha fijado en 500 ºC ya que, a esta temperatura, el análisis termogravimétrico ha demostrado que la reacción de pirólisis para ambos materiales ya está finalizada. Los resultados con el reactor de lecho fijo muestran una mejora del líquido respecto a la pirólisis de biomasa, principalmente en términos de mayor pH, menor contenido de oxígeno y un mayor poder calorífico conforme la cantidad de NFU en la alimentación es mayor. Tras los resultados obtenidos, se completa este estudio realizando una experimentación en una planta piloto equipada con un reactor de lecho móvil con una capacidad de 15 kg/h para comprobar la escalabilidad de los resultados obtenidos en el lecho fijo y trasponerlos a escala industrial. En este apartado se utiliza otro tipo de reactor, donde la rampa de calentamiento es mucho más rápida y la desvolatilización de las materias se produce de forma prácticamente simultánea favoreciendo la interacción entre ambos materiales. Al utilizar un reactor de lecho móvil, el efecto positivo observado en las propiedades del líquido tras la experimentación con el lecho fijo se produce en mayor medida, sobre todo en términos de mayor poder calorífico y menor contenido de oxígeno

Producción de biocombustibles de segunda generación a partir de biomasa de origen lignocelulósico

El aumento global de la demanda de energía junto con la inminente reducción de las reservas de combustibles fósiles y el grave impacto ambiental producido por su uso, han derivado en el desarrollo de nuevas tecnologías para obtener combustibles líquidos a partir de la biomasa de tipo lignocelulósico. A diferencia del petróleo, estos biocombustibles presentan un elevado contenido de oxígeno, convirtiéndolos en incompatibles con las infraestructuras actuales. Hoy en día, existen varias tecnologías enfocadas en la mejora de estos biocombustibles, siendo los procesos de copirólisis de biomasa con promotores plásticos, la pirólisis catalítica in situ y el craqueo catalítico de sus vapores, tres de las técnicas que están presentando unos resultados prometedores y cuya investigación se encuentra en un estado creciente. Así, en el trabajo expuesto en esta memoria se aborda no sólo el grave problema medioambiental causado por la extracción y el uso de los combustibles fósiles, sino también otros de igual importancia relativos a la disposición y valorización energética de varios residuos como los neumáticos fuera de uso o la biomasa residual forestal como alternativa a la producción de un combustible líquido. Estos nuevos combustibles líquidos, deben ser capacesde minimizar dichos impactos negativos en el medioambiente así como satisfacer las exigencias marcadas en las presentes infraestructuras energéticas para cumplir con las expectativas fijadas a medio plazo por la UE en las que se pretende incorporar los biocombustibles líquidos al mercado. Para hacer frente a dicho objetivo, se han planteado tres estrategias diferentes que engloban: (i) el proceso de copirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso; (ii) el proceso integrado de pirólisis catalítica con transportadores de calor de bajo coste, en los que se incluyen materiales de tipo mineral como la sepiolita, la bentonita o la atapulgita, residuos industriales como el red mud, o materiales de tipo calcáreo como la caliza calcinada o la dolomía calcinada; y (iii) el craqueo catalítico de los vapores del bioaceite como una segunda etapa del proceso de mejora del bioaceite a través de zeolitas de tipo ZSM-5. Dichas zeolitas han sido sometidas avarios procesos de síntesis para crear por una parte, redes secundarias mesoporosas que permitan mejorar la accesibilidad y el transporte molecular en las mismas y aumentar así su potencial catalítico y, por otra, para incorporar diferentes metales a las mismas, de manera que estos nuevos puntos activos junto con los sitios ácidos Brønsted ya presentes en la estructura cristalina de la zeolita, puedan llegar a producir un bioaceite con mejores prestaciones. El desarrollo de dichas estrategias, se ha llevado a cabo en diferentes instalaciones experimentales en las cuales se ha realizado a su vez la puesta a punto y el mantenimiento, para obtener y mantener unas condiciones experimentales óptimas. Dichas instalaciones comprenden plantas a escala de laboratorio equipadas con reactores de lecho fijo, así como una instalación a escala piloto equipada con un reactor de tornillo sin fin que ha permitido obtener unos resultados más representativos en vistas a aplicaciones industriales. El trabajo de investigación llevado a cabo ha permitido obtener biocombustibles líquidos de mejor calidad en comparación con los procedentes del proceso convencional de pirólisis de biomasa lignocelulósica. Dichas mejoras se ven reflejadas principalmente en la obtención de un bioaceite que presenta menor acidez, menor contenido de oxígeno, y por tanto mayor poder calorífico, y mayor estabilidad a lo largo del tiempo. Adicionalmente, se ha conseguido aumentar notablemente el contenido en compuestos aromáticos ligeros, llegando a obtenerse valores máximos no antes reportados en la literatura. Por otra parte, las fracciones sólidas y gaseosas obtenidas en el proceso fueron analizadas en profundidad y, a través de un estudio basado en diferentes ciclos de pirólisis y regeneración del catalizador a partir de su combustión, ha sido posible integrar el proceso de una manera sencilla que a su vez, permite generar electricidad neta una vez cubiertas las necesidades del proceso. Así, los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral confirman el gran potencial que tienen dichas estrategias para su futura implantación

Application of Upgraded Drop-In Fuel Obtained from Biomass Pyrolysis in a Spark Ignition Engine

This paper reports the performance of a spark ignition engine using gasoline blended with an upgraded bio-oil rich in aromatics and ethanol. This upgraded bio-oil was obtained using a two-step catalytic process. The first step comprised an in-situ catalytic pyrolysis process with CaO in order to obtain a more stable deoxygenated organic fraction, while the second consisted of a catalytic cracking of the vapours released using ZSM-5 zeolites to obtain an aromatics-rich fraction. To facilitate the mixture between bio-oil and gasoline, ethanol was added. The behaviour of a stationary spark ignition engine G12TFH (9600 W) was described in terms of fuel consumption and electrical efficiency. In addition, gaseous emissions and polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) concentrations were determined. Trial tests suggested that it is possible to work with a blend of gasoline, ethanol and bio-oil (90/8/2 vol%, herein named G90E8B2) showing similar fuel consumption than pure gasoline (G100) at the same load. Moreover, combustion could be considered more efficient when small quantities of ethanol and organic bio-oil are simultaneously added. A reduction, not only in the PAH concentrations but also in the carcinogenic equivalent concentrations, was also obtained, decreasing the environmental impact of the exhaust gases. Thus, results show that it is technically feasible to use low blends of aroma-rich bio-oil, ethanol and gasoline in conventional spark ignition engines

Paving the way to the production of second generation biofuels

2 Figuras, 1 Tabla[EN] An overview of the progress and guidelines to follow during the upgrading of lignocellulosic biomass pyrolysis liquids to second-generation biofuels is presented in this study. One of the processes gaining greater interest is zeolite catalytic cracking since this process is carried out at moderate temperatures, atmospheric pressure and without extra hydrogen consumption. The suitability of the zeolites on this process is based on the fact that these solids present high hydrothermal stability, controllable acidity, determined by the density and distribution of Brønsted and Lewis acid sites, and a developed porous structure. Thus, the use of custom-made zeolites, where both acidity and porosity are optimized, allows transforming the pyrolytic bio-oil in a partially-deoxygenated liquid, mainly consisting of aromatics compounds. Since these compounds are the buildings blocks of the petrochemical industry, this liquid could be further processed in conventional refineries, where second-generation bio-fuels would be produced. For these reasons, it is of great interest to know the current strategies applied in the optimization of the different key parameters of the zeolites. These data could help to give a definitive boost to the upgrading process of pyrolytic lignocellulosic bio-oils. There is no doubt that this impulse would contribute to paving the way to the production of second generation biofuels, as a sustainable complement to the production of liquid fuels derived from fossil fuels.[ES] En este trabajo se presenta una visión sobre los avances y las pautas a seguir en la mejora de los bioaceites obtenidos a partir de la pirólisis de biomasa de origen lignocelulósico para la producción de biocombustibles de segunda generación. Uno de los procesos que está despertando un mayor interés es el craqueo catalítico con zeolitas, debido a que es un proceso que se lleva a cabo a temperaturas moderadas, presión atmosférica y sin aporte externo de hidrógeno. La idoneidad de las zeolitas para esta aplicación se basa en que estos sólidos cristalinos presentan una gran estabilidad hidrotérmica, una acidez controlable definida por su densidad y distribución de sitios ácidos de Brønsted y Lewis, y una estructura porosa desarrollada. Así, mediante el uso de zeolitas diseñadas a medida en las que se conjugan de forma óptima acidez y porosidad, el bioaceite es convertido en un líquido parcialmente desoxigenado constituido principalmente por compuestos aromáticos. Dado que estos compuestos son un pilar fundamental dentro de la industria del petróleo, este líquido podría ser enviado para su procesado en refinerías convencionales, donde se producirían los biocombustibles de segunda generación. Por ello, resulta de gran interés conocer los pasos que se han dado hasta la fecha en la optimización de los diferentes parámetros clave de las propiedades de las zeolitas y, de esta manera, poder dar un impulso definitivo al proceso de mejora de los bioaceites pirolíticos de origen lignocelulósico. Es indudable que este impulso permitiría allanar el camino en la producción de biocombustibles de segunda generación, como un complemento de carácter sostenible a la producción de combustibles líquidos a partir de fuentes fósiles.Peer reviewe

Catalytic co-pyrolysis of grape seeds and waste tyres as a low cost strategy in the production of hight quality bio-oils

3 figures, 2 tables.-- Poster presented at the 4th International Congress on Catalysis for Biorefineries (CatBior), December 2017, 11th-15th, Lyon (France).The concept of biorefinery emerges as a promising alternative to reduce environmental impact caused by extraction and processing of fossil fuels In that sense, the use of renewable sources and, more specifically, the use of lignocellulosic biomass is one of the best promising alternatives since it is the only carbon containing renewable source that can produce biofuels similar to fossil fuels and it does not compete with food production Among all the processes that can valorize lignocellulosic biomass, pyrolysis is an attractive alternative because it is the only thermochemical process that can produce a liquid biofuel (bio oil) in a simple way and solid and gas fractions that can be used as energy sources to support the process. However, in order to incorporate bio oils in current infrastructures and further processing in future biorefineries, their quality needs to be improved Introducing different low cost catalysts and/or incorporating different plastic residues to the process are some of the possibilities to achieve this aim in an economic way. The implementation of new, simple and low-cost strategy through catalytic co-pyrolysis of grape seeds and waste tyres using CaO as a catalyst in a specifically designed fixed-bed reactor, that allows the user to directly obtain high quality bio-oils to be used as renewable energetic vector.The authors would like to thank MINECO y FEDER for financial support (Project ENE2015-68320-R)Peer reviewe

Advanced bio-fuels for biorefineries: incorporation of waste tires and calcium-based catalysts to the pyrolysis of biomass

Work presented at the ICRRB 2018: International Conference on Renewable Resources and Biorefineries, Toronto, Canada, June 21-22, 2018.The appropriate use of renewable sources emerges as a decisive point to minimize the environmental impact caused by fossil fuels use. Particularly, the use of lignocellulosic biomass becomes one of the best promising alternatives since it is the only carbon-containing renewable source that can produce bioproducts similar to fossil fuels and it does not compete with food market. Among all the processes that can valorize lignocellulosic biomass, pyrolysis is an attractive alternative because it is the only thermochemical process that can produce a liquid biofuel (bio-oil) in a simple way and solid and gas fractions that can be used as energy sources to support the process. However, in order to incorporate bio-oils in current infrastructures and further process in future biorefineries, their quality needs to be improved. Introducing different low-cost catalysts and/or incorporating different polymer residues to the process are some of the new, simple and low-cost strategies that allow the user to directly obtain advanced bio-oils to be used in future biorefineries in an economic way. In this manner, from previous thermogravimetric analyses, local agricultural wastes such as grape seeds (GS) were selected as lignocellulosic biomass while, waste tires (WT) were selected as polymer residue. On the other hand, CaO was selected as low-cost catalyst based on previous experiences by the group. To reach this aim, a specially-designed fixed bed reactor using N₂ as a carrier gas was used. This reactor has the peculiarity to incorporate a vertical mobile liner that allows the user to introduce the feedstock in the oven once the selected temperature (550 ºC) is reached, ensuring higher heating rates needed for the process. Obtaining a well-defined phase distribution in the resulting bio-oil is crucial to ensure the viability to the process. Thus, once experiments were carried out, not only a well-defined two layers was observed introducing several mixtures (reaching values up to 40 wt.% of WT) but also, an upgraded organic phase, which is the one considered to be processed in further biorefineries. Radical interactions between GS and WT released during the pyrolysis process and dehydration reactions enhanced by CaO can promote the formation of better-quality bio-oils. The latter was reflected in a reduction of water and oxygen content of bio-oil and hence, a substantial increase of its heating value and its stability. Moreover, not only sulphur content was reduced from solely WT pyrolysis but also potential and negative issues related to a strong acidic environment of conventional bio-oils were minimized due to its basic pH and lower total acid numbers. Therefore, acidic compounds obtained in the pyrolysis such as CO₂-like substances can react with the CaO and minimize acidic problems related to lignocellulosic bio-oils. Moreover, this CO₂ capture promotes H₂ production from water gas shift reaction favoring hydrogen-transfer reactions, improving the final quality of the bio-oil. These results show the great potential of grapes seeds to carry out the catalytic co-pyrolysis process with different plastic residues in order to produce a liquid bio-oil that can be considered as a high-quality renewable vector