Discours des compositeurs de musique sur le cinématographe en France (1919-1937) : ambitions, obstacles et horizons d’attente

Cet article étudie l’évolution progressive du métier de compositeur travaillant pour le cinéma en prenant comme source de référence les opinions citées dans deux enquêtes majeures des revues cinématographiques, le Film (1919) et Cinémagazine (1925), réalisées auprès d’hommes de musique (compositeur, chef d’orchestre, directeur artistique, critique musical). Le métier interroge ses liens avec celui de la scène, puis s’en détache progressivement pour se spécialiser par rapport à ses propres contraintes et difficultés. Plus largement, ce sont les conditions de travail des compositeurs ainsi que la reconnaissance de leur art qui sont ici abordées. De nouveaux témoignages individuels de compositeurs expérimentés, issus des années 1930, illustrent enfin comment le métier s’est construit, notamment par rapport à l’émergence du cinéma parlant, et quels en ont été les répercussions pour les compositeurs.Based on the results of two major surveys among conductors, artistic directors, music critics, and composers published in the film journals le Film (1919) and Cinémagazine (1925), this article analyses the different stages of development of the profession of film composer. The respondents discuss the relationship between composing for film and writing music for the stage, progressively moving away from the latter model and establishing a specific practice in relation to the constraints and difficulties of film music. More generally, the surveys reveal concerns about their working conditions and the recognition of their art. In conclusion, we discuss further testimony from composers working in the 1930s, which shows how the profession established itself in the context of sound cinema and illustrates the consequences of these changes for composers

Hybrid magnetic materials based on coordination chemistry: from switching magnetic molecules to 2D coordination polymers

El trabajo descrito en esta tesis se encuadra en el ámbito de los materiales moleculares. Presenta varias estrategias para preparar nuevos materiales híbridos multifuncionales.Los complejos de transición de espín (SCO) constituyen uno de los ejemplos más espectaculares de biestabilidad molecular. En estos sistemas, las transiciones entre los estados de bajo espín (LS) y alto espín (HS) pueden estar inducidos por una variedad de estímulos externos (temperatura, presión o radiación electromagnética). Además de los interesantes aspectos fundamentales, este fenómeno es de interés creciente en el área de los materiales funcionales debido a las posibles aplicaciones en sensores, memorias o dispositivos de conmutación. Los sistemas SCO más estudiados están basados en complejos de FeII que presentan una transición de espín entre una configuración diamagnética (S = 0, LS) y una configuración paramagnética (S = 2, HS). Así, bajo condiciones experimentales específicas, el mismo compuesto se puede encontrar en dos estados, y así presentar diferentes comportamientos ópticos y magnéticos. Una interesante familia de compuestos de SCO son los complejos de FeII basados en el ligando 2,6-bis(pirazol-1-il)piridina (1-bpp). Este ligando se puede funcionalizar en su periferia con una gran variedad de sustituyentes. El cambio de estado de espín de estos materiales es por lo general muy abrupto y aparece con histéresis térmica cerca de la temperatura ambiente. Además, las sales de [FeII(1-bpp)2]2+ tienen la ventaja de tener la propiedad de transición de espín inducida por irradiación (“Light-Induced Excited Spin State Trapping”, LIESST) a altas temperaturas, con tiempos de vida de los estados meta-estable fotoinducidos relativamente largos. La sustitución en el anillo piridina del ligando permite la inclusión de grupos funcionales en la periferia del complejo [FeII(1-bpp)2]2+, sin perturbar el comportamiento magnético del centro de FeII. Una mayoría de síntesis de derivados de 1-bpp sustituidos en la posición 4 de la piridina parten del ácido 2,6-dihidroxi-isonicotínico que, después de un paso de halogenación, puede ser fácilmente convertido en el ácido 2,6-di(pirazol-1-il)piridina-4-carboxílico (bppCOOH). A partir del bppCOOH es relativamente fácil introducir otros grupos funcionales en la posición 4 del anillo piridínico. A pesar de que ésta es la ruta más común para funcionalizar el anillo de piridina del ligando 1-bpp, la formación de complejos de transición de espín de FeII con el ligando bppCOOH no había sido descrita hasta esta tesis. La reacción del derivado carboxilato del 1-bpp (bppCOOH) con FeII ha dado lugar a la formación del nuevo complejo de transición de espín [FeII(bppCOOH)2](ClO4)2 (Capítulo 2). Este complejo presenta una transición de espín abrupta con una T1/2 de 383 K, debida a interacciones intermoleculares fuertes a través de enlaces de hidrógeno, y el efecto LIESST, con una TLIESST de 60 K. Este valor de TLIESST es mucho más alto que esperado para la familia de complejos de FeII basados en el ligando 1-bpp, y parece indicar que un alto valor de T1/2 puede inducir un TLIESST más alto que los calculados a partir de los datos de otros compuestos de 1-bpp con T1/2 más bajos. Son necesarios más ejemplos con este tipo de comportamiento para confirmar este resultado. La presencia del grupo carboxilato en el anillo piridina puede permitir la deposición del complejo sobre superficies de óxidos metálicos, lo que constituye un paso esencial para la preparación de dispositivos basados en el fenómeno de transición de espín. Resultados preliminares de reflectividad IR y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) confirman la deposición del complejo sobre la superficie en un sustrato de vidrio cubierto por Al2O3, que ha sido sumergido durante toda una noche en una disolución del complejo en acetonitrilo. Por otra parte, es un interesante precursor para unir este complejo a clústeres de alto espín o redes magnéticas extendidas.Los polioxometalatos (POMs) son clústeres aniónicos de óxidos metálicos con una gran diversidad de tamaños, nuclearidades y formas. El metal (M) es un metal de transición en un alto estado de oxidación, en general V(IV,V), Mo(VI) o W(VI). Constituyen una amplia familia de compuestos con numerosas aplicaciones en catálisis, ciencia de materiales y medicina. Recientemente, el interés de los POMs magnéticos se ha desplazado hacia el diseño de imanes unimoleculares (Single-Molecule Magnets, SMMs) y sus aplicaciones como “spin-qubits” moleculares en dispositivos para la nano-espintronica. En esta tesis hemos intentado aprovechar las estrategias de síntesis de POMs híbridos ya conocidas para preparar un nuevo POM híbrido que pueda combinar las propiedades magnéticas del POM (imán unimolecular) con una propiedad adicional como la transición de espín (Capítulo 3). Los derivados del ligando 1-bpp se han incorporado en un POM de Anderson en el compuesto (C16H36N)3[MnMo6O24(C16H15N6O)2]·(C4H9NO)2(H2O)2.5 (1) mediante el grupo funcional tripodal tris-alkoxo-amida. La estructura de 1, resuelta por difracción de rayos X de monocristal, consiste en un POM de Anderson con dos ligandos 1-bpp terminales. La reacción directa con FeII en una proporción Fe2+:POM 1:1 da lugar a un polímero unidimensional (1D) en el compuesto (C16H36N)[Fe(MnMo6O24(C16H15N6O)2)]·(H2O)4 (3), mientras que la recristalización en dimetilformamida (DMF) del precipitado obtenido con una proporción Fe2+:POM 2:1 da lugar a la formación del compuesto [FeII(H2O)(C3H7NO)]2[MnMo6O24(C16H15N6O)2](OH)·(H2O)(C3H7NO)3 (2). La estructura de 2, resuelta por difracción de rayos X de monocristal, consiste en una red 2D, en la que cada unidad [MnMo6O24(C16H15N6O)2]3- se coordina a dos iones de FeII a través de sus dos ligandos 1-bpp. Al mismo tiempo, los dos FeII se unen a otro POM vecino por un ligando oxo. Su coordinación octaédrica se completa con una molécula de DMF y otra de agua. Esto da lugar a la formación de capas de complejos [FeII(H2O)(C3H7NO)]2[MnMo6O24(C16H15N6O)2]+ con contraiones OH-. Estos resultados confirman la versatilidad de la química de coordinación de los POMs funcionalizados con un grupo tripodal tris-alkoxo-amida para obtener una gran variedad de estructuras, desde redes catiónicas 2D en el compuesto 2 hasta polímeros amorfos 1D aniónicos en el compuesto 3. Por el momento no han dado resultado todos los intentos de cristalizar el compuesto polimérico 1D, con el FeII unido por dos ligandos 1-bpp a dos POMs vecinos, ya que las reacciones de este POM funcionalizado con metales dan lugar a la rápida aparición de polímeros insolubles. La estructura de 2 parece indicar que un exceso de metal provoca la coordinación con los grupos oxo del POM, mientras que la recristalización en disolventes polares como DMF usada para obtener este compuesto implica seguramente la disociación del enlace de coordinación 1-bpp – metal y la coordinación del DMF. Un comportamiento similar ha sido observado antes en otros POMs funcionalizados como los hexavanadatos funcionalizados con el ligando piridil. Son necesarias más pruebas para ralentizar la precipitación del polímero en una proporción metal:POM 1:1, usando técnicas de difusión lenta u otros solventes. Las propiedades magnéticas de 1 han puesto de manifiesto que este compuesto presenta una relajación lenta de la magnetización con un campo aplicado que es debida a la anisotropía magnética del MnIII, al igual que se ha observado en otros complejos mononucleares de MnIII descritos muy recientemente en la bibliografía. Este compuesto es el primer POM con un metal del bloque d que presenta un comportamiento de Single-Ion Magnet (SIM). El comportamiento similar de 3 y del compuesto de referencia (C16H36N)3[MnMo6O24{(OCH2)3CNH2}2] (4), uno de los más POMs de Anderson funcionalizados más simples que se conocen, confirma que este tipo de comportamiento es general para este tipo de estructuras. Estos resultados demuestran que es posible preparar POMs híbridos que combinen esta propiedad con otras propiedades magnéticas de interés. Por ejemplo, la transición de espin del FeII podría aparecer si dos ligandos 1-bpp estuviesen coordinados al FeII como ocurre en el compuesto 3. Sin embargo, las propiedades magnéticas de este compuesto indican que los complejos de FeII permanecen en el estado de LS. Posibles estrategias para solucionar este problema son el uso de otros contraiones o disolventes, ya que la transición de espín de este tipo de complejos es muy sensible a las interacciones intermoleculares con los aniones y moléculas de disolvente, o la introducción de otros sustituyentes en el derivado del ligando 1-bpp.La investigación de nuevos imanes a base molecular es un área muy activa desde el principio del magnetismo molecular en los años ochenta. En los últimos años, el interés se ha centrado en la preparación de redes magnéticas multifuncionales, ya que estos materiales proporcionan oportunidades únicas para el diseño de estructuras cristalinas con magnetismo cooperativo combinado con una segunda propiedad de interés. En esta tesis hemos explorado la inserción de cationes de transición de espín en redes bimetálicas basadas en el ligando anilato, para preparar y caracterizar una nueva familia de materiales magnéticos multifuncionales (Capítulo 4). La inserción de los cationes [FeIII(sal2-trien)]+ y derivados ha dado lugar a la formación de los compuestos extendidos 2D de fórmula [FeIII(sal2-trien)][MnIICrIII(Cl2An)3]·(CH2Cl2)0.5(CH3OH)(H2O)0.5(CH3CN)5, [FeIII(4-OH-sal2-trien)][MnIICrIII(Cl2An)3]·(solvato), [FeIII(sal2-epe)][MnIICrIII(Br2An)3]·(CH3CN)4(solvato) y [FeIII(5-Cl-sal2-trien)][MnIICrIII(Br2An)3]·(CH2Cl2)(CH3OH)(H2O)4(CH3CN)1.5(solvato). Los cuatro compuestos híbridos están formados por capas aniónicas de [MnIICrIII(X2An)3]- en el plano ab, que se alternan con capas de complejos catiónicos de FeIII. La red de anilatos presenta la típica forma de panal de abeja, similar a las encontradas para otras redes de oxalatos o de anilatos. Las propiedades magnéticas de estos compuestos indican que los iones FeIII permanecen en el estado de HS o LS entre 2 y 300 K. La ausencia de transición de espín puede ser debida a la ausencia de interacciones intermoleculares entre los complejos de FeIII, que están más aislados que en las redes basadas en el ligando oxalato debido al mayor tamaño del ligando anilato, y a la rigidez del ligando alrededor del FeIII, debido a interacciones intermoleculares fuertes (del tipo interacción π-π) entre el ligando anilato y los anillos del grupo fenolato del complejo de FeIII. Por otro lado, la red de anilatos presenta un ordenamiento ferrimagnético de largo alcance con una temperatura critica (Tc) de 10 K en los cuatro compuestos, un valor mucho más alto que las obtenidas para redes de oxalatos con los mismos iones metálicos (sobre 5 K) o para las redes de anilatos 2D con otros cationes (sobre 6 K para los sales de [NBu4]+ y de [(H3O)(phz)3]+). La inserción del complejo de FeII [FeII(tren)imid3)]2+ ha dado lugar a la formación del compuesto de formula [FeII(tren)imid3)]2[MnIICl2CrIII(Cl2An)3]Cl·(CH3OH)(CH2Cl2)3(CH3CN)0.5. Este presenta una red aniónica 1D de fórmula [MnIICl2CrIII(Cl2An)3]-, rodeada por dos complejos de [FeII(tren)imid3)]2+, un anión Cl-, y moléculas de disolvente. En este compuesto, los contactos intermoleculares entre cationes FeII, así como la ausencia de interacción π-π entre los cationes y el ligando anilato, inducen la transición de espín de la mitad de los complejos de FeII entre 280 y 100 K. Además, la red bimetálica de anilatos presenta un ordenamiento magnético de largo alcance por debajo de 2.6 K, como consecuencia de las interacciones ferromagnéticas entre las cadenas. Es el primer compuesto basado en el ligando anilato que combina la transición de espín y el ordenamiento magnético. Se prevé realizar medidas fotomagnéticas para estudiar el efecto de la transición de espín fotoinducida en las propiedades magnéticas de la red de anilatos. La inserción de un complejo catiónico más pequeño, [FeIII(acac2-trien)]+, en la red de anilatos ha permitido obtener un nuevo tipo de estructura, en la cual el catión de FeIII esta insertado en las cavidades hexagonales de la red 2D de anilatos, en lugar de estar insertado entre las capas de anilatos como en los compuestos 2D de oxalatos y anilatos anteriores (Capítulo 5). La caracterización magnética de los compuestos [FeIII(acac2-trien)][MnIICrIII(Cl2An)3]·(CH3CN)2 y [FeIII(acac2-trien)][MnIICrIII(Br2An)3]·(CH3CN)2, y del compuesto de referencia con un catión diamagnético [GaIII(acac2-trien)][MnIICrIII(Br2An)3]·(CH3CN)2, indica un aumento de la temperatura de ordenamiento de la red (sobre 11 K) con respecto a los compuestos del capítulo anterior, pero también una ausencia de transición de espín, ya que los cationes FeIII permaneciendo en el estado de HS. Este tipo de estructuras abre la posibilidad de sintetizar un nuevo tipo de materiales multifuncionales, en los que la formación de cadenas aisladas de cationes en contacto con la red magnética podrían favorecer la aparición de nuevas propiedades. El carácter laminar de los compuestos 2D de anilatos obtenidos en este trabajo permite exfoliar estos polímeros de coordinación en nanocapas 2D, preparadas por métodos micromecánicos o en disolución.El descubrimiento del grafeno ha despertado un gran interés en los materiales 2D en los últimos años. La gran variedad de materiales laminares conocidos permite la obtención de materiales exfoliados con muchas aplicaciones en la electrónica, fotonica, almacenamiento de energía, medicina, catálisis de hidrógeno, y recubrimientos óptico. Una estrategia para la exfoliación consiste en exponer el material laminar a ondas de ultrasonidos en un disolvente. Esas ondas generan burbujas de cavitación que colapsan y rompen los cristalitos laminares y producen nanocapas. Otro método para producir capas de espesor atómica a partir de un material laminar es la exfoliación micromecánica (conocido como el método de cinta adhesiva o “Scotch-tape”). Este método a pesar de la simplicidad permite obtener muestras de alta calidad. La eficacia y la sofisticación de estos métodos de exfoliación hacen de los materiales 2D una rama de investigación central de la nanotecnología en el siglo XXI que debería estar acompañada por una extensión del número de materiales laminares que se pueden exfoliar. Recientemente, se ha extendido la exfoliación a los polímeros de coordinación, ya que su versatilidad química para cambiar sus propiedades los hace muy atractivos para numerosas aplicaciones. Hasta el momento, la técnica micromecánica ha sido utilizada sólo para la deslaminación del grafito y de materiales inorgánicos 2D simples, como óxidos e hidróxidos metálicos o calcogenuros. La exfoliación micromecánica de arquitecturas 2D más sofisticadas como polímeros de coordinación y redes metalo-orgánicas (MOFs) todavía no ha aparecido en la bibliografía. En esta tesis, hemos desarrollado por primera vez la exfoliación micromecánica y en disolución de compuestos multifuncionales basados en redes 2D de anilatos (Capítulo 5). Esto representa una novedad en tres aspectos; i) no son compuestos laminares 2D neutros como otros polímeros de coordinación exfoliados hasta ahora, ii) presentan estructuras más complejas que contienen dos subredes funcionales diferentes (redes de anilatos ferrimagnéticas y catión de transición de espín) y, iii) la exfoliación mecánica ha sido usada por primera vez para un polímero de coordinación. La exfoliación mecánica es la que ha dado los mejores resultados. Este método ha permitido la exfoliación de los compuestos [FeIII(acac2-trien)][MnIICrIII(Br2An)3]·(CH3CN)2 y [FeIII(sal2-trien)][MnIICrIII(Cl2An)3]·(CH2Cl2)0.5(CH3OH)(H2O)0.5(CH3CN)5 en nanocapas de aproximadamente 2 nm de espesor y cientos de nm de tamaño. Estos dos compuestos también se pueden exfoliar con el método en disolución que da lugar a nanocapas de aproximadamente 5 nm de grosor después de suspender los cristales del compuesto en etanol durante una noche y exponer la suspensión a ultrasonidos durante 1 minuto. La obtención de nanocapas de estos dos compuestos abre una vía para la deslaminación de materiales 2D con estructuras más sofisticadas que los exfoliados hasta ahora, y para el estudio y aplicaciones de monocapas 2D con combinación de propiedades, como el ordenamiento magnético y la transición de espín. Finalmente, una posibilidad interesante con estas estructuras seria el estudio de las propiedades de un único complejo insertado en las cavidades hexagonales de la red de anilatos.Por último, se ha sintetizado una nueva familia de complejos polinucleares de FeIII basados en ligandos tetradentados de base de Schiff (N,N’-bis-(1R-imidazol-4-ilmetileno)-etano-1,2-diamina (R = H, CH3) y derivados). La nuclearidad del clúster de FeIII en los compuestos [Fe8(µ-L1)8(µ-O)4(NCS)8](ClO4)5(NCS)3, [Fe6(µ-L2)6(µ-O)3(NCS)6](ClO4)2(NCS)4 y [Fe4(µ-L3)2(µ-OH)2(µ-OHO)(NCS)7(OH2)] está controlada por el contraion o por pequeños cambios en el ligando puente bis-(bidentado). Las medidas magnéticas muestran la presencia de interacciones antiferromagnéticas fuertes y estados fundamentales antiferromagnéticos en los tres compuestos, debido a la presencia de pares de iones FeIII de HS unidos por puentes -oxo o -hidroxo. Este trabajo es una primera etapa en la búsqueda de compuestos de alta nuclearidad con propiedades interesantes como la transición de espín, que podría aparecer con un campo de ligandos más fuerte, o el fenómeno de imán unimolecular, con iones metálicos con anisotropía magnética axial más alta.As part of the research area in molecular materials, this thesis presents several strategies to prepare new multifunctional hybrid materials. Some relevant results have been obtained: The reaction of FeII with the carboxylate derivative of 1-bpp ligand (bppCOOH) has afforded a new spin-crossover complex. The compound [FeII(bppCOOH)2](ClO4)2 presents an abrupt spin transition at 383 K, due to strong intermolecular interactions via hydrogen bonding, and LIESST effect, with a TLIESST of 60 K. This value of TLIESST is much higher than expected for the family of FeII complexes based on the 1-bpp ligand. These results together with similar results obtained with the FeII complex of the carboxy-ester derivative of 1-bpp (bppCOOEt), [FeII(bppCOOEt)2](ClO4)2(H2O)2, seems to indicate that very high T1/2 may induce higher TLIESST than those calculated from the data of compounds with lower T1/2. More examples are needed to confirm this result. The presence of the carboxylate group at the pyridine ring allows the anchoring of the spin-crossover complex to metal-oxide surfaces, which is an essential step for the preparation of devices based on the spin-crossover phenomenon. Preliminary reflectivity IR and XPS results have confirmed that deposition of the complex on a surface is possible by simply immersing a glass substrate covered by Al2O3 into an acetonitrile solution of the complex. Synchrotron measurements are needed to calculate the HS/LS ratio with the temperature after deposition. On the other hand, deprotonation of the carboxylic acid and reaction with FeIII has allowed the formation of the nonanuclear cluster [FeIII3(µ3-O)(H2O)3(FeII(bppCOOH)(bppCOO))6](ClO4)13·((CH3)CO)6(H2O)12.25, in which six partially deprotonated [FeII(bppCOOH)2] are linked by one of their carboxylate to a trimer of FeIII ions. Finally, the deposition of [FeII(bppCOOH)2](ClO4)2 on surfaces, and the study of the LIESST effect (structure and relaxation kinetics of the photoinduced metastable state) in the compounds [FeII(bppCOOH)2](ClO4)2 and [FeII(bppCOOEt)2](ClO4)2(H2O)2 will be described in a future report. Derivatives of 1-bpp ligand have been incorporated into an Anderson POM in compound (C16H36N)3[MnMo6O24(C16H15N6O)2]·(C4H9NO)2(H2O)2.5 (1) by using the well-known tris-alkoxo-amide tripodal functionalization. The structure of 1, solved by single-crystal X-ray diffraction, consists of an Anderson POM with two terminal 1-bpp ligands. Direct reaction in a 1:1 Fe2+:POM ratio gives rise to a 1D “amorphous” polymer in compound (C16H36N)[Fe(MnMo6O24(C16H15N6O)2)]·(H2O)4 (3), whereas recrystallization in DMF of the precipitate obtained with a 2:1 Fe2+:POM ratio induces the formation of compound [FeII(H2O)(C3H7NO)]2[MnMo6O24(C16H15N6O)2](OH)·(H2O)(C3H7NO)3 (2). The structure of 2, solved by single crystal X-ray diffraction, is formed by a 2D network, in which each [MnMo6O24(C16H15N6O)2]3- POM is linked to two FeII ions through the two 1-bpp ligands, while the two FeII ions are linked to a neighboring POM through an oxo ligand and to one DMF and one water solvent molecules. This gives rise to layers of [FeII(H2O)(C3H7NO)]2[MnMo6O24(C16H15N6O)2]+ units with OH- counterions. These results confirm the versatility of the coordination chemistry of tris-alkoxo-amide tripodal functionalized POMs to obtain a great variety of structures ranging from 2D cationic networks in compound 2 to amorphous 1D polymers in compound 3. Attempts to crystallize the 1D polymeric compound, with FeII connected with two functionalized POMs through the tridentate 1-bpp ligand, have been unsuccessful as reactions with metals of this functionalized POM lead to insoluble polymers. The structure of 2 may indicate that the excess of metal lead to coordination with the oxo groups of the POM and the recrystallization in polar solvents such as DMF involves dissociation of the 1-bpp-metal coordination bond. More attempts to slow down the precipitation of the polymer in a 1:1 metal:POM ratio are needed by using slow diffusion techniques and other solvents. Magnetic properties of 1 have shown that it presents a field-induced relaxation of magnetization due to magnetic anisotr

Spin-crossover compounds based on iron(II) complexes of 2,6-bis(pyrazol-1-yl)pyridine (bpp) functionalized with carboxylic acid and ethyl carboxylic acid

Four new salts of the iron(II) complex of the 2,6-bis( pyrazol-1-yl)pyridine ligand functionalized with a carboxylic acid group (bppCOOH) of formulas [Fe(bppCOOH)2](BF4)2 (1(BF4)2), [Fe(bppCOOH)2] (CF3SO3)2·yMe2CO (1(CF3SO3)2·yMe2CO), [Fe(bppCOOH)2](AsF6)2·yMe2CO (1(AsF6)2·yMe2CO) and [Fe (bppCOOH)2](SbF6)2·yMe2CO (1(SbF6)2·yMe2CO) have been prepared and characterized together with a more complete structural and photomagnetic characterization of the previously reported [Fe (bppCOOH)2](ClO4)2 (1(ClO4)2). Furthermore, the iron(II) complex of the ethyl ester derivative of bppCOOH (bppCOOEt) has been prepared and characterized (compound [Fe(bppCOOEt)2] (ClO4)2·yMe2CO, 2(ClO4)2·yMe2CO). Isostructural 1(BF4)2 and 1(ClO4)2 show an abrupt and reversible spin transition with a much lower T1/2 for the BF4− salt. CF3SO3 , SbF6 and AsF6 counteranions and the bppCOOEt ligand lead to the incorporation of solvent molecules in the structures, which play an important role in the spin-crossover properties of these compounds. In the case of 1(CF3SO3)2·yMe2CO, a spin transition is obtained after desolvation. All these compounds show a LIESST effect

Conducting chiral nickel(II) bis(dithiolene) complexes: structural and electron transport modulation with the charge and the number of stereogenic centres

Nickel(II) bis(dithiolene) complexes can provide crystalline conducting materials either in their monoanionic or neutral forms. Here we show that the use of chiral dithiolene ligands with one or two stereogenic centres, together with variation of the counter-ion in the anionic complexes, represents a powerful strategy to modulate the conducting properties of such molecular materials. The chiral ligands 5-methyl-5,6-dihydro-1,4-dithiin-2,3-dithiolate (me-dddt) and 5,6-dimethyl-5,6-dihydro-1,4-dithiin-2,3- dithiolate (dm-dddt) have been generated from the thione precursors 1 and 2 which have been structurally and chiroptically characterized. Anionic Ni(II) complexes of these two ligands with tetrabutyl- ammonium (TBA) and tetramethyl-ammonium (TMA) have been prepared and structurally characterized, suggesting that it is the nature of the counter-ion which mostly influences the solid state organization of the complexes. Both TBA and TMA radical anion salts are Mott insulators with antiferromagnetic ground state, as suggested by spin polarized DFT band structure calculations. However, the TMA salts are one order of magnitude more conducting than the TBA counterparts. The neutral materials [Ni(me-dddt)2] and [Ni(dm-dddt)2] are direct band gap semiconductors, as determined by DFT and extended Hu ̈ckel band structure calculations, with their conductivity drastically increased up to 0.05-3.3 S cm1 under the highest applied pressures of 10-11 GPa. At equivalent applied pressures the dm- dddt materials are more conducting than the me-dddt ones, in agreement with the lower calculated activation energy and larger bands dispersion for the former. This trend follows the structural change when going from one to two methyl substituents, since the packing and intermolecular interactions are completely different between [Ni(dm-dddt)2] and [Ni(me-dddt)2], the packing of the latter being related to the one of the achiral parent [Ni(dddt)2]. Subtle differences of conductivity are also observed within both series of neutral complexes between the enantiopure and racemic forms. This represents the first series of chiral nickel bis(dithiolene) complexes which shows modulation of the conducting properties with the number of stereogenic centres, the conductivity, measured on single crystals, strongly increasing upon applying hydrostatic pressure

Conducting Anilate-Based Mixed-Valence Fe(II)Fe(III) Coordination Polymer: Small-polaron Hopping Model for Oxalate-Type Fe(II)Fe(III) 2D Networks

The mixed-valence FeIIFeIII 2D coordination polymer formulated as [TAG][FeIIFeIII(ClCNAn)3]·(solvate) 1 (TAG = tris(amino)-guanidinium, ClCNAn2− = chlorocyanoanilate dianionic ligand) crystallized in the polar trigonal space group P3. In the solid-state structure, determined both at 150 and at 10 K, anionic 2D honeycomb layers [FeIIFeIII(ClCNAn)3]− establish in the ab plane, with an intralayer metal−metal distance of 7.860 Å, alternating with cationic layers of TAG. The similar Fe−O distances suggest electron delocalization and an average oxidation state of +2.5 for each Fe center. The cation imposes its C3 symmetry to the structure and engages in intermolecular N−H···Cl hydrogen bonding with the ligand. Magnetic susceptibility characterization indicates magnetic ordering below 4 K and the presence of a hysteresis loop at 2 K with a coercive field of 60 Oe. Mössbauer measurements are in agreement with the existence of Fe(+2.5) ions at RT and statistic charge localization at 10 K. The compound shows semiconducting behavior with the in-plane conductivity of 2 × 10−3 S/cm, 3 orders of magnitude higher than the perpendicular one. A small-polaron hopping model has been applied to a series of oxalate-type FeIIFeIII 2D coordination polymers, providing a clear explanation on the much higher conductivity of the anilate-based systems than the oxalate ones

Hybrid Interfaces in Molecular Spintronics

Molecular/inorganic multilayer heterostructures are gaining attention in molecular electronics and more recently in new generation spintronic devices. The intrinsic properties of molecular materials as low cost, tuneability, or long spin lifetimes were the original reasons behind their implementation. However, the non-innocent role played by these hybrid interfaces is a determinant factor in the device performance. In this account we will give an overview about different types of hybrid molecular system/ferromagnet interfaces, which can be of direct application in molecular spintronics. This includes the insertion of a 2D material in between the molecular system and the ferromagnet. As perspective, new hybrid interfaces able to tune the spin properties under an external stimulus, are proposed. These smart interfaces, based on switchable magnetic molecules or flexible MOFs, can open the way to new multifunctional spintronic devices able to couple the spin with a second property

Isoreticular two-dimensional magnetic coordination polymers prepared through pre-synthetic ligand functionalization

Chemical functionalization is a powerful approach to tailor the physical and chemical properties of two-dimensional materials, increase their processability and stability, tune their functionalities and, even, create new 2D materials. This is typically achieved through post-synthetic functionalization by anchoring molecules on the surface of an exfoliated 2D crystal, but it inevitably alters the long-range structural order of the material. Here we present a pre-synthetic approach that allows the isolation of crystalline, robust, and magnetic functionalized monolayers of coordination polymers. A series of five isoreticular layered magnetic coordination polymers based on Fe(II) centres and different benzimidazole derivatives (bearing a Cl, H, CH3, Br or NH2 side group) were first prepared. On mechanical exfoliation, 2D materials are obtained that retain their long-range structural order and exhibit good mechanical and magnetic properties. This combination, together with the possibility to functionalize their surface at will, makes them good candidates to explore magnetism in the 2D limit and to fabricate mechanical resonators for selective gas sensing

Les frontières sonores de la voix-over

À la sortie du film De Beaux Lendemains, le critique Didier Péron releva l’importance de la bande sonore dans le processus narratif : « […] Le motif sonore, ou vocal, traverse […] le film et devient vite essentiel […]. C’est […] bien le charme de la musique qui mène la danse et le son qui guide nos pas sur la plate-forme risquée du film, patinoire esthétique pour débâcles intérieures. » Ce motif vocal dont il est question, c’est bien l’argument que nous nous proposons de développer ici : étud..