Reductive decarboxylation of bicyclic prolinic systems: a new approach to the enantioselective synthesis of the Geissman-Waiss lactone. X-ray structure determination of a key lactone intermediate

Two concise and enantioselective syntheses of the necine base precursors (1R,5R)-N-Cbz and N-Boc-2-oxa-6-azabicyclo[3.3.0]octan-3-ones (Geissman-Waiss lactones) were carried out from two enantiomerically pure endocyclic five-membered enecarbamates with overall yields of 23% and 26%, respectively. The synthetic strategy made use of a highly effective and stereoselective [2+2]cycloaddition of enantiomerically pure endocyclic enecarbamates with dichloroketene, as well as an efficient decarboxylation step of a bicyclic alpha-amino acid employing Boger's acyl selenide protocol employing tributyltin hydride. Interesting aspects concerning the regiochemical outcome of Baeyer-Villiger oxidations of bicyclic cyclobutanones are also reported, in which the usual stereoelectronic bias of Baeyer-Villiger oxidation seems to be counterbalanced by steric effects on the putative Criegee intermediate.Duas sínteses do conhecido precursor de bases necínicas, (1R,5R)-N-Cbz e N-Boc 2-oxa-6-azabiciclo[3.3.0]octan-3-onas (lactonas de Geissman-Waiss) foram realizadas com rendimentos globais de 23% e 26%, em seis e cinco etapas respectivamente, a partir de enecarbamatos endocíclicos de cinco membros enantiomericamente puros. A estratégia sintética adotada está fundamentada em uma reação de cicloadição [2+2] eficiente e altamente estereosseletiva de enecarbamatos de cinco membros com diclorocetenos, assim como em uma eficaz descarboxilação de alfa-amino ácidos bicíclicos pelo método de Boger, que utiliza a redução de selenetos de acila por hidretos de estanho. Aspectos relativos a regiosseletividade da reação de oxidação de azabiciclo ciclobutanonas pelo método de Baeyer-Villiger são também descritos, com destaque para um potencial controle regioquímico advindo de aspectos estéreos em contraposição a aspectos estereoeletrônicos.2738Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq

Operacionalização do conceito de resiliência de forrageiras sob pastoreio rotativo aos distúrbios de mudanças climáticas

A resiliência de forrageiras sob pastoreio rotativo aos distúrbios de mudanças climáticas, em particular aos efeitos do déficit hídrico em veranicos, é um atributo básico para alcançar a sustentabilidade do sistema de produção de leite. Este trabalho apresenta um método baseado na dinâmica de sistemas para estimar os índices de resiliência: dureza, robustez, rapidez de recuperação e elasticidade. Um metamodelo para o manejo do ecossistema planta-animal foi adaptado para simular os efeitos dos distúrbios causados por veranicos no estoque de matéria seca dos piquetes. Os resultados dos experimentos in silico mostram diferenças entre as resiliências de dois cultivares de forrageiras para uma mesma magnitude de distúrbio e diferenças devido a época de ocorrência do déficit hídrico ser na fase de crescimento da forrageira ou na fase de uso dos piquetes pelos animais. O índice de rapidez de recuperação mostrou aderência conceitual para as condições de pastoreio rotativo, devido à premência de tempo na definição da entrada e saída dos animais nos piquetes. Concluiu-se que a operacionalização e avaliação da resiliência geram informações sobre a dinâmica do estoque de matéria seca ofertada para os animais e que estas informações são úteis para o planejamento do pastoreio rotativo

Influence of the contact–impact force model on the dynamic response of multi-body systems

This work deals with contact–impact force models for both spherical and cylindrical contact surfaces. The incorporation of the friction phenomenon, based on the Coulomb friction law, is also discussed together with an effective computational strategy, which includes the automatic step size selection procedure. Impacts within a revolute clearance joint in a basic slider–crank mechanism are used as an example to compare the different contact force models. The collision is a prominent phenomenon in manymulti-body systems such as mechanisms with intermittent motion, kinematic discontinuities, and clearance joints. As a result of an impact, the values of the system state variables change very fast, eventually looking like discontinuities in the system velocities and accelerations. The impact is characterized by large forces that are applied and removed in a short time period. The knowledge of the peak forces developed in the impact process is very important for the dynamic analysis of multibody systems and it has consequences in the design process. The model for the contact–impact force must consider the material and geometric properties of the colliding surfaces, consider information on the impact velocity, contribute to an efficient integration, and account for some level of energy dissipation. These characteristics are ensured with a continuous contact force model, in which the deformation and contact forces are considered as continuous functions.FEDER - Project POCTI/2001/EME/38281.Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT)

Corneal Biomechanics in Ectatic Diseases: Refractive Surgery Implications.

BACKGROUND: Ectasia development occurs due to a chronic corneal biomechanical decompensation or weakness, resulting in stromal thinning and corneal protrusion. This leads to corneal steepening, increase in astigmatism, and irregularity. In corneal refractive surgery, the detection of mild forms of ectasia pre-operatively is essential to avoid post-operative progressive ectasia, which also depends on the impact of the procedure on the cornea. METHOD: The advent of 3D tomography is proven as a significant advancement to further characterize corneal shape beyond front surface topography, which is still relevant. While screening tests for ectasia had been limited to corneal shape (geometry) assessment, clinical biomechanical assessment has been possible since the introduction of the Ocular Response Analyzer (Reichert Ophthalmic Instruments, Buffalo, USA) in 2005 and the Corvis ST (Oculus Optikgerate GmbH, Wetzlar, Germany) in 2010. Direct clinical biomechanical evaluation is recognized as paramount, especially in detection of mild ectatic cases and characterization of the susceptibility for ectasia progression for any cornea. CONCLUSIONS: The purpose of this review is to describe the current state of clinical evaluation of corneal biomechanics, focusing on the most recent advances of commercially available instruments and also on future developments, such as Brillouin microscopy.(undefined)info:eu-repo/semantics/publishedVersio

Modelagem dinâmica do uso e cobertura das terras para o controle da erosão na bacia hidrográfica do Rio Mogi-Guaçú e Pardo – São Paulo – Brasil.

O objetivo deste artigo é a modelagem da dinâmica do uso e cobertura das terras na Bacia-Hidrográfica dos Rios Mogi-Guaçú e Pardo no Estado de São Paulo. Ele foca a restauração dos serviços ecossistêmicos do controle da erosão. São descritos e analisados a dinâmica do uso e cobertura das terras, focados nas suas principais forças direcionadoras, tais como a legislação ambiental do país e as mudanças nos preços relativos favorecendo uma forte expansão do cultivo da cana-de-açúcar na região. Esta dinâmica tem importante impacto nas taxas de erosão cujas medidas metodológicas são apresentadas com os resultados obtidos. Para simular esta dinâmica foi desenvolvido um modelo seguindo a metodologia do MIMES. O algoritmo desenvolvido modela as mudanças do uso e cobertura das terras baseado principalmente na força das leis ambientais. Espera-se que esta dinâmica contribua para a restauração dos serviços ecossistêmicos da Bacia Hidrográfica

Avaliação dos fatores socioeconômicos ligados à implantação de parques aquícolas: um estudo do reservatório de Peixe Angical, Tocantins.

Introdução. Contexto aquicultura - seu papel no Brasil. Piscicultura no estado do Tocantins. Metodologia. Resultados. Contexto local - características gerais. Aspectos econômicos e sociais. Infraestrutura. Turismo. Contexto local - viabilidade de produção. Área I - Povoado do retiro e peixe. Área II - Paranã, São Salvador e Palmeirópolis. Contexto externo - análise prospectiva de mercados potenciais na região. Perspectivas e projeções. Viabilidade do escoamento da produção. Discussão. Referências. Anexo I - Entrevista direcionada aos pescadores. Anexo II - Entrevista direcionada aos varejistas.bitstream/item/150007/1/CNPASA-2016-doc29.pd

Mudanças no diagnóstico pré-natal cromossómico: indicações clínicas, amostras biológicas, metodologias e cromossomopatias

Introdução: As mudanças no diagnóstico pré-natal de anomalias cromossómicas (DPN) nos últimos 10-15 anos foram contínuas e significativas. Objetivos: Propômo-nos analisar essa evolução: mudanças nas indicações clínicas; introdução das biópsias de vilosidades coriónicas (BVC); utilização do diagnóstico rápido de aneuploidias (DRA); estudos por microarray; alterações cromossómicas encontradas. Metodologia: Fez-se a avaliação retrospetiva nas gestações com amostras estudadas nos triénios 2004-2006 e 2014-2016. Analisaram-se os parâmetros indicação clínica, tipo de amostra, metodologias utilizadas e resultados. Resultados: Identificaram-se 68 fetos com cariotipo anormal em 2210 cariotipos (3,1%) em 2004-2006 e 208 fetos com cariotipo anormal em 2315 cariotipos (9,0%) em 2014-2016. A maior frequência de anomalias encontrou-se nos casos de rastreios ecográficos e combinados indicativos de risco acrescido de anomalia numérica e de progenitores portadores de alterações cromossómicas. As BVC permitiram respostas precoces nas gestações com anomalias numéricas e, adicionalmente, um aumento desses cariotipos (7.5% das amostras). O DRA permitiu ter uma resposta rápida nas anomalias numéricas mais frequentes (2 dias). As anomalias estruturais foram menos preponderantes nos cariotipos anormais (32,4% em 2004-2006 e 14.4% em 2014-2016). Discussão e conclusões: O DRA reduziu o tempo de resposta e das decisões sobre o futuro das gestações. O microarray permitiu identificar alterações sindromáticas em situações não resolúveis por outras metodologias. A utilização de BVC permite estabelecer uma melhor correlação fenotipo-genotipo em menores idades gestacionais. No entanto, as gestações com anomalias numéricas têm algum risco de perda fetal no primeiro e início do segundo trimestres. Assim, algumas BVC com cariotipos anormais resultariam em perdas espontâneas, o que poderia disponibilizar outros casos para DPN. Por outro lado, o menor número de anomalias estruturais equilibradas encontrado pode reduzir o conhecimento da variação genética nas famílias e na população. Um novo paradigma resulta da implementação dos testes não invasivos no DPN, para os quais ainda não conhecemos todas as limitações e repercussões.N/

Functional Locomotor Consequences of Uneven Forefeet for Trot Symmetry in Individual Riding Horses

ABSTRACT: Left-right symmetrical distal limb conformation can be an important prerequisite for a successful performance, and it is often hypothesized that asymmetric or uneven feet are important enhancing factors for the development of lameness. On a population level, it has been demonstrated that uneven footed horses are retiring earlier from elite level competition, but the biomechanical consequences are not yet known. The objectives of this study were to compare the functional locomotor asymmetries of horses with uneven to those with even feet. Hoof kinetics and distal limb kinematics were collected from horses (n = 34) at trot. Dorsal hoof wall angle was used to classify horses as even or uneven (1.5° difference between forefeet respectively) and individual feet as flat (55°). Functional kinetic parameters were compared between even and uneven forefeet using MANOVA followed by ANOVA. The relative influences of differences in hoof angle between the forefeet and of absolute hoof angle on functional parameters were analysed using multiple regression analysis (P<0.05). In horses with uneven feet, the side with the flatter foot showed a significantly larger maximal horizontal braking and vertical ground reaction force, a larger vertical fetlock displacement and a suppler fetlock spring. The foot with a steeper hoof angle was linearly correlated with an earlier braking-propulsion transition. The conformational differences between both forefeet were more important for loading characteristics than the individual foot conformation of each individual horse. The differences in vertical force and braking force between uneven forefeet could imply either an asymmetrical loading pattern without a pathological component or a subclinical lameness as a result of a pathological development in the steeper foot