Trójwartościowe jony lantanowców jako sondy spektroskopowe stosowane w wybranych materiałach nieorganicznych

Zbadano właściwości spektroskopowe jonów Eu3', Dy3* i Tb3 w wybranych materiałach nieorganicznych: szkłach i układach szklano-ceramicznych. Szkła otrzymano tradycyjną wysokotemperaturową metodą topienia oraz niskotemperaturową metodą zol-żel. W wyniku wygrzewania wyjściowych tlenkowo-fluorkowych szkieł otrzymanych dwiema metodami uzyskano transparentne materiały szklano-ceramiczne zawierające kryształy fluorkowe PbF2 w skali mikro- i nanometrycznej. Wykazano, że trójwartościowe jony lantanowców pełnią rolę sondy spektroskopowej wskazującej stopień nieuporządkowania ośrodka i charakter wiązań uczestniczących między jonami aktywatora a jego najbliższym otoczeniem. 1. Zarejestrowano widma wzbudzenia i emisji oraz kinetykę ich zaniku dla jonów Eu, Dy3h i Tb3 w wybranych matrycach szklistych Wyznaczono parametry spektroskopowe takie jak: współczynniki intensywności luminescencji R (Eu3 ), YB (Dy3^) i G B (Tb3 ) oraz zmierzone czasy życia poziomów wzbudzonych 5D0 (Eu3ł), 4F9,2 (Dy3 ) i 5D4 (Tb3 ) lantanowców. Stwierdzono korelację między parametrami spektroskopowymi a strukturą lokalną szkła Wykazano, że ich wartości ściśle zależą od: rodzaju matrycy szklistej i wzajemnych relacji składników, stężenia modyfikatora fluorkowego PbF2 i aktywatora Ln3' (Ln = Eu, Dy, Tb) oraz obróbki cieplnej. 2. Zaobserwowano wzrost parametrów R (Eu3 ), Y B (Dy3 ) i G B (Tb3 ) oraz redukcję czasów życia stanów wzbudzonych lantanowców ze wzrostem energii fononowej matrycy wyznaczonej na podstawie obliczeń sprzężenia elektron-fonon z widm wzbudzenia jonów Eu3 w kierunku od szkła ołowiowo-boranowego do szkła ołowiowo-germanianowego. Ze wzrostem wartości współczynników intensywności luminescencji rośnie stopień nieuporządkowania i udział wiązań kowalencyjnych między jonami aktywatora a jego otoczeniem. Odstępstwo od tej prawidłowości wykazują szkła ołowiowo-bizmutowe, w których stwierdzono silne wygaszanie (Dy3*) lub wzmocnienie (Eu3 ) emisji będące wynikiem obecności transferu energii Dy3* —*■ Bi3 oraz Bi3 —* Eu3’. Analiza kinetyki zaniku luminescencji z poziomów wzbudzonych jo n ów Dy3' i Eu3 przy użyciu modelu Inokuti-FIirayama potwierdza tę hipotezę. 3. Wzrost stężenia domieszki optycznie aktywnej z reguły skutkuje spadkiem wartości czasów życia luminescencji w wyniku wzrostu oddziaływania aktywator-aktywator. Zjawisko to znane w literaturze jako stężeniowe wygaszanie luminescencji obserwuje się w przeprowadzonych badaniach dla jonów Dy3'. W tym samym przedziale stężeń aktywatora zaobserwowano przeciwną zależność dla czasów życia jonów Eu i Tb . Świadczy to o możliwości aktywowania szkieł większymi stężeniami tych jonów bez negatywnych konsekwencji wygaszania luminescencji. 4. Wprowadzenie modyfikatora fluorkowego PbF2 do szkła ołowiowo-boranowego powoduje obniżenie parametrów R (Eu3+) i Y B (Dy3+) wskutek wzrostu bardziej jonowego charakteru wiązań Ln3+ - 0"2/F \ Zmierzone czasy życia zaniku luminescencji z poziomów wzbudzonych jonów Eu3+ i Dy3+ w niewielkim stopniu zależą od stężenia PbF2 w matrycy szklistej. Wzrost intensywności emisji stwierdzono jedynie dla próbek zawierających małe stężenia fluorku ołowiu. Dla próbek szkieł o większych stężeniach PbF2 obserwuje się wygaszanie luminescencji, które można tłumaczyć tworzeniem się par lub klasterów. 5. Obróbka cieplna wyjściowych szkieł tlenkowo-fluorkowych w kontrolowanych warunkach temperatury i czasu wygrzewania powoduje przemianę szkła w transparentny materiał szklano-ceramiczny zawierający nanokryształy fluorkowe PbF2 o strukturze regularnej. Konsekwencją spektroskopową zmian strukturalnych jest znaczna redukcja parametrów R (Eu3+) i Y B (Dy3 ) w układach szklano-ceramicznych, co oznacza, że najbliższe otoczenie jonów lantanowca zmienia się z amorficznego tlenkowo-fluorkowego na krystaliczne fluorkowe, z większym udziałem wiązań o charakterze jonowym. Szczegółowa analiza kinetyki zaniku luminescencji potwierdziła częściową obecność jonów Eu3’ w fazie krystalicznej PbF2. 6 Powyższe założenia potwierdzają badania przeprowadzone dla układów otrzymanych metodą zol-żel. Wielkość otrzymanych kryształów fluorku ołowiu (w skali mikro i nano) zależy nie tylko od warunków technologicznych procesu obróbki cieplnej (temperatury i czasu wygrzewania), ale również od wzajemnej relacji składników matrycy zol-żelowej oraz zastosowanych rozpuszczalników. Ma to bezpośrednie przełożenie na omawiane w rozprawie doktorskiej parametry spektroskopowe (współczynniki intensywności luminescencji i czasy życia luminescencji) jonów lantanowców

Influence of heavy metal oxide and activator concentration on spectroscopic properties of Eu 3+, Dy 3+ and Tb 3+ ions in lead borate glasses

Heavy metal lead borate glasses doped with rare earth ions were examined. The influence of heavy metal oxide PbO and activator concentration on luminescence properties of rare earth ions are discussed. Rare earth ions were limited to Eu3+, Dy3+ and Tb3+ which are emitting in the visible light. Increasing concentration of lead oxide in relation to boron oxide causes an increase in R (Eu3+), Y/B (Dy3+) and G/B (Tb3+) spectroscopic factors which correspond to the relative integrated luminescence intensities of 5D0–7F2 /5D0–7F1, 4F9/2–6H13/2 /4F9/2–6H15/2 and 5D4–7F5 /5D4–7F6 transitions, respectively. Moreover, the influence of heavy metal oxide and activator concentration on luminescence decays from excited states of rare earth ions was examined in details

Heavy metal glasses and transparent glass-ceramics : preparation, local structure and optical properties

Heavy metal oxide and oxyfluoride lead silicate glasses doped with rare-earth ions were prepared. Next, they were heat treated in order to obtain transparent glass-ceramics. The rare-earths as optically active ions were limited to trivalent Eu3+ and Dy3+. Correlation between the local structure and the luminescence properties of Eu3+ and Dy3+ ions in the studied glass and glass-ceramic systems was examined using X-ray diffraction, FT-IR and optical measurements. Especially, the ratio of integrated emission intensity of the 5D0–7F2 transition to that of the 5D0–7F1 transition of Eu3+, defined as the luminescence intensity ratio R (Eu3+) as well as the ratio of integrated emission intensity of the 4F9/2–6H13/2 transition to that of the 4F9/2–6H15/2 transition of Dy3+, defined as the luminescence intensity ratio Y/B (Dy3+), have been analyzed in details. Their values are reduced due to part incorporation of rare-earth ions into cubic β -PbF2 crystalline phase. The excitation and luminescence spectra of rare-earth ions in glass samples before and after heat treatment are presented and discussed in relation to potential application in optoelectronics

Excitation and luminescence of rare earth-doped lead phosphate glasses

Excitation and luminescence properties of Eu3+, Tb3+ and Er3+ ions in lead phosphate glasses have been studied. From excitation spectra of Eu3+ ions, the electron–phonon coupling strength and phonon energy of the glass host were calculated and compared to that obtained by Raman spectroscopy. Main intense and long-lived luminescence bands are related to the 5D0–7F2 (red) transition of Eu3+, the 5D4–7F5 (green) transition of Tb3+ and the 4I13/2–4I15/2 (near-infrared) transition of Er3+. The critical transfer distances, the donor–acceptor interaction parameters and the energy transfer probabilities were calculated using the fitting of the luminescence decay curves from 5D0 (Eu3+), 5D4 (Tb3+) and 4I13/2 (Er3+) excited states. The energy transfer probabilities for Eu3+ (5D0), Tb3+ (5D4) and Er3+ (4I13/2) are relatively small, which indicates low self-quenching luminescence of rare earth ions in lead phosphate glasses

Long-lived emission from Eu3+:PbF2 nanocrystals distributed into sol-gel silica glass

This paper reports an optical investigation of Eu3+:PbF2 nanocrystals distributed into silica glasses fabricated by sol–gel methods. The sample microstructure was investigated using scanning transmission electron microscopy. The β-cubic PbF2 crystalline phase was identified using X-ray diffraction analysis. The observed emission bands correspond to 5D0 → 7FJ (J = 0–4) transitions of Eu3+. The spectroscopic parameters for Eu3+ ions were determined based on excitation and emission measurements as well as luminescence decay analysis. Emission originating from 5D0 state of Eu3+ ions in sample containing PbF2 nanocrystals is long-lived in comparison to precursor sol–gel silica glasses