Formation Mechanisms and Photocatalytic Properties of ZnO-Based Nanomaterials

Zinc Oxide (ZnO) is one of the most extensively studied semiconductors because of its unique properties, namely, its wide band gap (3.37 eV) and high excitation binding energy (60 meV). These properties make ZnO a promising material for uses in a broad range of applications including sensors, catalysis and optoelectronic devices. The presented research covers a broad spectrum of these interesting nanomaterials, from their synthesis and characterization to their use as photocatalyts. A new synthetic approach for producing morphology controlled ZnO nanostructures was developed using microwave irradiation (MWI). The rapid decomposition of zinc acetate in the presence of a mixture of oleic acid (OAC) and oleylamine (OAM) results in the formation of hexagonal ZnO nanopyramids and ZnO rods of varying aspect ratios. The factors that influence the morphology of these ZnO nanostructures were investigated. Using ligand exchange, the ZnO nanostructures can be dispersed in aqueous medium, thus allowing their use as photocatalysts for the degradation of malachite green dye in water. Photocatalytic activity is studied as a function of morphology; and, the ZnO nanorods show enhanced photocatalytic activity for the degradation of the dye compared to hexagonal ZnO nanopyramids. After demonstrating the catalytic activity of these ZnO nanostructures, various ways to enhance photocatalytic activity were studied by modification of this MWI method. Photocatalytic activity is enhanced through band gap modulation and the reduction of electron-hole recombination. Several approaches were studied, which included the incorporation of Au nanoparticles, N-doping of ZnO, supporting ZnO nanostructures on reduced graphene oxide (RGO), and supporting N-doped ZnO on N-doped RGO. ZnO-based nanostructures were studied systematically through the entire process from synthesis and characterization to their use as photocatalysis. This allows for a thorough understanding of the parameters that impact these processes and their unique photocatalytic properties

Laser-Assisted Production of Carbon-Encapsulated Pt-Co Alloy Nanoparticles for Preferential Oxidation of Carbon Monoxide

C-encapsulated highly pure PtxCoy alloy nanoparticles have been synthesized by an innovative one-step in-situ laser pyrolysis. The obtained X-ray diffraction pattern and transmission electron microscopy images correspond to PtxCoy alloy nanoparticles with average diameters of 2.4 nm and well-established crystalline structure. The synthesized PtxCoy/C catalyst containing 1.5 wt% of PtxCoy nanoparticles can achieve complete CO conversion in the temperature range 125–175°C working at weight hourly space velocities (WHSV) of 30 L h−1g−1. This study shows the first example of bimetallic nanoalloys synthesized by laser pyrolysis and paves the way for a wide variety of potential applications and metal combinations

Manufacturing of carbon-based hybrid nanocomposites with engineered functionalities via Laser Ablation Synthesis in Solution (LASiS) techniques

Carbon-based composite materials have long been fabricated and extensively used in our daily lives. In the past decades, with rapid development of nanotechnology, these class of material have gained even more attention owing to their outstanding properties which directly results in their prospects to revolutionize technological development in many fields, ranging from medicine to electronics. Nevertheless, for certain applications, including electrochemical energy storage/conversion devices, the chemically inert nature of these materials creates obstacles and thus requires their coupling with other active species. This thesis explores the use of Laser Ablation Synthesis in Solution (LASiS) in tailoring promising strategies and pathways for the synthesis of carbon-based hybrid nanocomposites, more specifically herein I present (1) the synthesis of metal-oxide/ reduced-graphene-oxide hybrid nanocomposites and the rational-design of their structure–property for selective improvements in electrocatalytic/ and or supercapacitive properties, (2) the fabrication of nanoparticles within Metal-Organic Frameworks (MOFs) and characterization of their performance as electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction (ORR). For each synthetic route, a comprehensive analysis of reaction pathways, formation mechanisms and structure-property relationship is developed taking into account elemental, structural, physicochemical and morphological characterizations of the final products, setting the ground for use of LASiS for the rational design and synthesis of a wide library of diverse carbon-based nanocomposites structures in future

A Microfluidic Reactor for Time and Spatially Resolved in situ Spectroscopic Studies on Nanoparticles During Synthesis

Der weitaus überwiegende Teil der Produktionsprozesse in der chemischen Industrie läuft in Gegenwart von Katalysatoren ab, die Geschwindigkeiten und Selektivität der beteiligten Reaktionen erheblich beeinflussen. Neben ihrer großen Bedeutung für Produktionseffi-zienz und ökonomischen Profit spielen Katalysatoren eine entscheidende Rolle beim Übergang zu einer umweltfreundlicheren, nachhaltigeren Wirtschaft, indem sie z. B. die Freisetzung gesundheits- und umweltschädlicher Nebenprodukte vermindern, die Umwandlung giftiger Substanzen in weniger gefährliche Verbindungen vorantreiben (z.B. in der Abgaskatalyse) oder die Speicherung elektrischer Energie aus erneuerbaren Quellen in Form von chemischer Energie ermöglichen. Nanopartikel und deren Präparation spielen in vielen heterogen-katalysierten Prozessen eine Schlüsselrolle. Ein großer Anteil der Atome in diesen Systemen befindet sich an Grenzflächen oder auf Oberflächen, entsprechend hoch ist das Oberflächen-Volumen-Verhältnis. Aufgrund der großen Oberflächen und ausgeprägten Grenzflächen (z.B. Nanopartikel/Support) befinden sich diese Strukturen nicht im Gleichgewichtszustand und gelten als thermodynamisch instabil. Ihre Eigenschaften unterscheiden sich signifikant von denen der Bulkmaterialien. Nanopartikel zeigen einzigartige chemische, physikalische, magnetische und elektronische Eigenschaften, die im Bereich der Materialforschung neue Perspektiven eröffnen und zu bemerkenswerten Fortschritten beim Design von Funktionsmaterialien für diverse Anwendungen beitragen, neben Katalyse z. B. auch in der chemischen Sensorik. In diesem Zusammenhang ist ein tiefgreifendes Verständnis der für Keimbildung und Wachstum monodisperser Nanopartikel maßgeblichen Kinetik und Reaktionsmechanismen von entscheidender Bedeutung für eine Optimierung von Morphologie und Struktur und maßgeschneiderte Eigenschaften. Moderne Charakteri-sierungsmethoden, insbesondere spektroskopische Techniken, leisten dazu entscheidende Beiträge. Für die im Rahmen dieser Dissertation durchgeführten experimentellen Studien wurde eine Mikrofluidik-Apparatur aufgebaut, die speziell auf kolloidale Synthese nanostrukturierter Materialien bei pulsationsfreier Dosierung von Reaktanden und hohen Durchflussraten in kontinuierlicher turbulenter Strömung (Reynolds-Zahl von etwa 2400) ausgelegt ist. Drei in den Mikrofluidik-Chip integrierte Zyklonmischer ermöglichen homogenes Mischen der Reaktanden in kurzer Zeit (< 2 ms bei einem Durchfluss von 2.6 L h-1) für schnelle Reduktionsprozesse, gefolgt von einem Mäanderkanal. Der Mikrofluidik-Aufbau ermög-licht darüber hinaus eine Röntgen-basierte Charakterisierung der Partikel während der Synthese und damit unmittelbaren Zugang zu Informationen bzgl. der maßgeblichen Reaktionsmechanismen und Kinetik. Im Mikrofluidikreaktor herrscht eine ideale Strömung vor, um die seit Beginn der Reaktion verstrichene Zeit mit der Position des Röntgenstrahls entlang des Mikrokanals mit hoher zeitlicher Auflösung direkt korrelieren zu können. Die Zyklonmischer im Mikrofluidik-Chip reduzieren hierbei die Totzeit, d.h. die für homogenes Mischen der Reaktanden erforderliche Zeit, auf 2 ms. Das Zusammenwirken von Mikroverfahrenstechnik und In-Situ-XAS-Messzellendesign ermöglicht so eine Untersuchung der Reaktionskinetik mit bislang nicht verfügbarer zeitlicher Auflösung. Als Fallstudie im Rahmen dieser Arbeit wurden frühe Reaktionsstadien (2 -20 ms) der Bildung von Gold-Nanopartikeln aus Au(III) in Gegenwart eines starken Reduktionsmittels (NaBH4) und einer oberflächenaktiven Komponente (PVP als Surfactant) in situ mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie mit Synchrotronlicht bei hohem Reaktandendurchfluss im Bereich turbulenter Mischbedingungen verfolgt. Gold-, Palladium- und homogene Gold-Palladium-Legierungs-Nanopartikel mit mittleren Durchmessern von ca. 1 nm und schmalen Größenverteilungen wurden in diesem Mikroreaktor mit NaBH4 als Reduktionsmittel und Polyvinylpyrrolidone (PVP) als oberflächenaktiver Komponente (Surfactant) synthetisiert. Die Struktur dieser Nanopartikel, sowohl in Kolloidlösung als auch geträgert auf Titanoxid, wurde mittels verschiedener volumen- und oberflächenempfindlicher Charakterisierungstechniken wie UV/Vis-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS), Röntgendiffraktion (XRD), Röntgen-photoelektronenspektroskopie (XPS) und Ultrahochvakuum-Fourier-Transform-Infrarot-spektrometrie (UHV-FTIR) analysiert. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen weisen auf einen bemerkenswerten Einfluss des molaren Au:Pd-Verhältnisses auf die kristallo-graphische und elektronische Struktur der Gold-Palladium-Legierungs-Nanopartikel hin. Die Größe der Partikel nahm während der Aufbringung auf das Trägermaterial zu. Gleichwohl zeigten die hergestellten Nanomaterialien bei Aktivitätsmessungen ein hohes Potential als Katalysatoren für die CO-Oxidation und im Hinblick auf Anwendungen in der chemischen Sensorik. Der Mikrofluidikreaktor konnte auch erfolgreich für eine Cofällungsreaktion genutzt werden. Ein Vergleich von mikrofluidisch und in einem diskontinuierlichen Rührreaktor (Batch-Reaktor) synthetisierten CuO/ZnO/Al2O3–Katalysatoren zeigte, dass die im Mikrofluidikreaktor hergestellten Materialien kleinere mittlere Partikeldurchmesser, entsprechend größere spezifische Oberflächen und eine gleichmäßigere Verteilung von Cu und Zn in den Partikeln aufwiesen. Zukünftig kann der Mikrofluidikreaktor auch zur Untersuchung von Präzipitationsreaktionen mittels röntgenbasierter Methoden wie XAS, Röntgenkleinwinkelstreuung und Röntgendiffraktion genutzt werden

In-situ preparation of a highly accessible Pt/CNF catalytic layer on metallic microchannel reactors. Application to the SELOX reaction

A general method to prepare a catalytic coating on the surface of stainless steel microreactors has been developed. The catalytic support consists of a layer of randomly oriented, highly accessible carbon nanofibers (CNFs), directly grown on the surface of the channels by chemical vapor deposition (CVD) of ethanol. These CNFs are functionalized to acquire a positive charge before a solution containing metallic nanoparticles (Pt) is flown through the channels. The nanoparticles adhere to the surface of the CNFs thanks to electrostatic interactions. This process is carried out in-situ and the method can be easily adapted to larger scale production. These catalyst-coated microchannel reactors have been tested in the selective oxidation (SELOX) of CO in the presence of H2. The results were compared to those obtained in a conventional fixed bed reactor packed with Pt/CNTs. The microreactor clearly outperformed the fixed bed reactor at the same space velocity (WSHV = 2220 l/h gPt),), achieving total CO conversion at temperatures 50ºC lower

Nanoscale Au-ZnO heterostructure developed by atomic layer deposition towards amperometric H2O2 detection

Nanoscale Au-ZnO heterostructures were fabricated on 4-in. SiO2/Si wafers by the atomic layer deposition (ALD) technique. Developed Au-ZnO heterostructures after post-deposition annealing at 250 degrees C were tested for amperometric hydrogen peroxide (H2O2) detection. The surface morphology and nanostructure of Au-ZnO heterostructures were examined by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), Raman spectroscopy, atomic force microscopy (AFM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), etc. Additionally, the electrochemical behavior of Au-ZnO heterostructures towards H2O2 sensing under various conditions is assessed by chronoamperometry and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that ALD-fabricated Au-ZnO heterostructures exhibited one of the highest sensitivities of 0.53 mu A mu M(-1)cm(-2), the widest linear H2O2 detection range of 1.0 mu M-120mM, a low limit of detection (LOD) of 0.78 mu M, excellent selectivity under the normal operation conditions, and great long-term stability. Utilization of the ALD deposition method opens up a unique opportunity for the improvement of the various capabilities of the devices based on Au-ZnO heterostructures for amperometric detection of different chemicals

The Dawn of New Quantum Dots: Synthesis and Characterization of Ge1-xSnx Nanocrystals for Tunable Bandgaps.

Ge1-xSnx alloys are among a small class of benign semiconductors with composition tunable bandgaps in the near-infrared spectrum. As the amount of Sn is increased the band energy decreases and a transition from indirect to direct band structure occurs. Hence, they are prime candidates for fabrication of Si-compatible electronic and photonic devices, field effect transistors, and novel charge storage device applications. Success has been achieved with the growth of Ge1-xSnx thin film alloys with Sn compositions up to 34%. However, the synthesis of nanocrystalline alloys has proven difficult due to larger discrepancies (~14%) in lattice constants. Moreover, little is known about the chemical factors that govern the growth of Ge1-xSnx nanoalloys and the effects of quantum confinement on structure and optical properties. A synthesis has been developed to produce phase pure Ge1-xSnx nanoalloys which provides control over both size and composition. Three sets of Ge1-xSnx nanocrystals have been studied, 15–23 nm, 3.4–4.6 nm and 1.5–2.5 nm with Sn compositions from x = 0.000–0.279. Synthetic parameters were explored to control the nucleation and growth as well as the factors that have led to the elimination of undesired metallic impurities. The structural analysis of all nanocrystals suggests the diamond cubic structure typically reported for Ge1-xSnx thin films and nanocrystalline alloys. As-synthesized Ge1-xSnx nanoalloys exhibit high thermal stability and moderate resistance against sintering up to 400–500 °C and are devoid of crystalline and amorphous elemental Sn impurities