Resistive Random Access Memories (RRAMs) Based on Metal Nanoparticles

It is demonstrated that planar structures based on silver nanoparticleshosted in a polymer matrix show reliable and reproducible switching properties attractive for non-volatile memory applications. These systems can be programmed between a low conductance (off-state) and high conductance (on-state) with an on/off ratio of 3 orders of magnitude, large retention times and good cycle endurance. The planar structure design offers a series of advantages discussed in this contribution, which make it an ideal tool to elucidate the resistive switching phenomena

Memristors using solution-based IGZO nanoparticles

Solution-based indium-gallium-zinc oldde (IGZO) nanoparticles deposited by spin coating have been investigated as a resistive switching layer in metal-insulator-metal structures for nonvolatile memory applications. Optimized devices show a bipolar resistive switching behavior, low programming voltages of +/- 1 V, on/off ratios higher than 10, high endurance, and a retention time of up to 104 s. The better performing devices were achieved with annealing temperatures of 200 degrees C and using asymmetric electrode materials of titanium and silver. The physics behind the improved switching properties of the devices is discussed in terms of the oxygen deficiency of IGZO. Temperature analysis of the conductance states revealed a nonmetallic filamentary conduction. The presented devices are potential candidates for the integration of memory functionality into low-cost System-on-Panel technology.National Funds through FCT - Portuguese Foundation for Science and Technology [UID/CTM/50025/2013, SFRH/BDP/99136/2013]; FEDER [POCI-01-0145-FEDER-007688]info:eu-repo/semantics/publishedVersio

전자 장치 내 국부적 전계 향상을 위한 나노 구조체

학위논문(박사) -- 서울대학교대학원 : 공과대학 화학생물공학부, 2021.8. 조재영.The goal of this dissertation is to investigate effect of nanostructures for local electric field enhancement in electronic devices and to provide experimental and theoretical bases for their practical use. Resistive random access memory (RRAM) is a data storage device that can be modulated its resistance states by external electrical stimuli. The electric field generated by the applied potential difference between the two electrodes acts as the driving force to switch the resistance states, so controlling the electric field within the device can lead to improved operational performance and reliability of the device. Even though considerable progress has been made through significant efforts to control the electric field within the device, selectively enhancing the electric field in the intended position for stable and uniform resistive switching behavior is still challenging. Engineered metal structures in the RRAM can efficiently manipulate the electric field. As the radius of the metal structures decreases, the charge density increases, generating electric field enhancements in confined region. To minimize the radius of the metal structure and thus to greatly increase the electric field in a local area, we introduced a nanoscale metal structure into the RRAM. First, pyramid-structured metal electrode with a sharp tip was used to achieve a tip-enhanced electric field, and the effect of the enhanced electric field on the resistive switching behaviors of the device was investigated. Based on numerical simulation and experimental results, we confirmed that pyramidal electrode with a tip radius of tens of nanometers can selectively enhance the electric field at the tip. The tip-enhanced electric field can facilitate the thermochemical reaction in transition metal oxide-based RRAMs and efficiency of charge injection and transport in organic-based RRAMs, as well as provide position selectivity during formation of conductive filament. The resulting RRAM exhibited reliable resistive switching behavior and highly improved device performance compared with conventional RRAM with planar electrode. As another approach to enhance the electric field within the resistive switching layer, we prepared spherical nanostructures via self-assembled block copolymer (BCP)/metal compound micelles. BCP and metal precursors were dissolved in aqueous media for use as BCP/metal compound micelles. These micelles were used as complementary resistive switch (CRS) layers of the memory device and the mechanism of CRS behavior was investigated. The spherical metal nanostructures can improve the electric fields, promoting a resistive switching mechanism based on electrochemical metallization. The resulting CRS memory exhibited reliable resistive switching behavior with four distinct threshold voltages in both cycle-to-cycle and cell-to-cell tests. Also, the conduction and resistive switching mechanism are experimentally demonstrated through the the analysis of the current–voltage data plot and detemination of the temperature coefficient of resistance. Overall, we pursued efficient engineering of metal nanostructures capable of manipulating electric fields for improving the operational performance and reliability of memory devices. There is no doubt that the commercialized RRAM will become popular in the near future after overcoming all the challenges of RRAM through continuous interest and research. We believe that these results will not only contribute to the significant advancement of all electronic devices, including RRAM, but will also help promote research activities in the electronic device field.본 논문의 목적은 나노 구조체를 통한 전자 장치 내 국부적 전계 향상 효과를 조사하고, 이의 실제 사용을 위한 실험 및 이론적 기반을 제공하는 것이다. 저항변화메모리 (resistive random access memory) 는 외부 전기 자극에 의해 저항 상태를 변화 시킬 수 있는 데이터 저장 장치이다. 두 전극 사이에 인가된 전위차에 의해 생성된 전기장은 저항 상태를 전환시키는 구동력으로써 작용하므로, 전자 장치 내에서 전기장을 제어하면 장치의 성능과 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 장치 내에서 전기장을 제어하려는 많은 노력을 통해 상당한 진전이 있었지만, 안정적이고 균일한 저항 변화 거동을 위해 의도된 위치에서 전기장을 선택적으로 향상시키는 일은 아직 도전적 과제이다. 구조화된 금속을 저항변화메모리에 접목시킴으로써 전기장을 효율적으로 조작할 수 있다. 금속 구조체의 반경이 감소함에 따라 전하 밀도가 증가하여 국부적 영역에서 전기장이 향상된다. 이 논문에서는 금속 구조체의 반경을 최소화하여 국부적으로 전기장을 크게 향상시키기 위해 저항변화메모리에 나노스케일의 금속 구조체를 도입하였다. 첫 번째로, 팁 강화 (tip-enhanced) 전기장 효과를 달성하기 위해 날카로운 팁을 가지는 피라미드 금속 구조체를 전극으로 사용하였으며, 강화된 전기장이 소자의 저항 변화 거동에 미치는 영향을 조사하였다. 유한요소모델링과 실험결과를 바탕으로, 수십 나노 미터의 팁 반경을 가지는 피라미드 구조체 전극이 팁 부근에서 전기장을 국소적으로 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 팁 강화 전기장은 전이 금속 산화물-기반 저항변화메모리에서 열화학 (thermochemical) 반응을 촉진시키고 유기-기반 저항변화메모리에서 전하 주입 (charge injection) 및 수송 (transport) 효율성을 향상시킬 뿐 아니라, 선택적인 위치에서만 전도성 필라멘트 (conductive filament)를 형성시킬 수 있었다. 그 결과 피라미드 구조체 저항변화메모리는 종래의 평판 구조체 저항변화메모리에 비해 안정적인 저항 변화 거동과 향상된 장치 성능을 보여주었다. 저항 변화 층 내의 전기장을 향상시키기 위한 또 다른 접근법으로, 자기조립 (self-assembled)된 블록공중합체 (block copolymer)/금속 복합체 미셀 (micelle)을 이용하여 구형의 나노구조체를 소자의 중간층으로 도입하였다. 블록공중합체 및 금속전구체를 복합체 미셀로 사용하기 위해 선택적 용매에 용해시켰다. 해당 미셀을 메모리 소자의 상보적 저항 변화 (complementary resistive switch) 층으로 사용하였으며, 상보적 저항 변화 거동의 메커니즘을 조사하였다. 구형의 금속 나노구조체는 전기장을 향상시켜 전기화학적 금속화 (electrochemical metallization)에 기반한 저항 변화 메커니즘을 촉진시킬 수 있었다. 그 결과 상보적 저항 변화 메모리는 사이클 및 셀간 반복 시험 모두에서 4개의 임계 전압으로 안정적인 저항 변화 동작을 나타내었다. 또한 전류-전압 자료 플롯 (plot) 분석과 저항의 온도 계수 결정을 통해 장치의 전도 및 저항 변화 메커니즘을 실험적으로 입증하였다. 전반적으로 본 논문에서는 장치 내 전기장을 증폭시킬 수 있는 금속 나노구조체의 효율적인 엔지니어링을 통해 메모리 장치의 성능과 신뢰성 향상을 추구하였다. 지속적인 관심과 연구를 통해 저항변화메모리의 모든 과제를 극복한 후, 상용화된 저항변화메모리가 가까운 미래에 대중화될 것임을 믿어 의심치 않는다. 우리는 이 결과가 저항변화메모리를 포함한 모든 전자 장치의 획기적인 발전에 기여할 뿐만 아니라 전자 장치 분야의 연구 활동을 촉진하는 데에도 도움이 될 것이라고 믿는다.Chapter 1. Introduction 1 1.1. Background 1 1.1.1. Necessity of new memory devices 1 1.1.2. Resistive random access memory 2 1.2. Motivation 4 1.3. Dissertation Overview 6 1.4. References 9 Chapter 2. Tip-Enhanced Electric Field-Driven Efficient Charge Injection and Transport in Organic Material-Based Resistive Memories 19 2.1. Introduction 21 2.2. Experimental 24 2.3. Results and Discussion 27 2.4. Conclusions 37 2.5. References 38 Chapter 3. Facilitation of the Thermochemical Mechanism in NiO-Based Resistive Switching Memories via Tip-Enhanced Electric Fields 52 3.1. Introduction 54 3.2. Experimental 57 3.3. Results and Discussion 60 3.4. Conclusions 66 3.5. References 67 Chapter 4. Facile Achievement of Complementary Resistive Switching Behaviors via Self-Assembled Block Copolymer Micelles 82 4.1. Introduction 83 4.2. Experimental 86 4.3. Results and Discussion 89 4.4. Conclusions 96 4.5. References 97 Chapter 5. Conclusion 109 Abstract in Korean 112박

Electrical characterization of metal-oxide-polymer devices for non-volatile memory applications

The objective of this thesis is to study the properties of resistive switching effect based on bistable resistive memory which is fabricated in the form of Al2O3/polymer diodes and to contribute to the elucidation of resistive switching mechanisms. Resistive memories were characterized using a variety of electrical techniques, including current-voltage measurements, small-signal impedance, and electrical noise based techniques. All the measurements were carried out over a large temperature range. Fast voltage ramps were used to elucidate the dynamic response of the memory to rapid varying electric fields. The temperature dependence of the current provided insight into the role of trapped charges in resistive switching. The analysis of fast current fluctuations using electric noise techniques contributed to the elucidation of the kinetics involved in filament formation/rupture, the filament size and correspondent current capabilities. The results reported in this thesis provide insight into a number of issues namely: (i) The fundamental limitations on the speed of operation of a bi-layer resistive memory are the time and voltage dependences of the switch-on mechanism. (ii) The results explain the wide spread in switching times reported in the literature and the apparently anomalous behaviour of the high conductance state namely the disappearance of the negative differential resistance region at high voltage scan rates which is commonly attributed to a “dead time” phenomenon which had remained elusive since it was first reported in the ‘60s. (iii) Assuming that the current is filamentary, Comsol simulations were performed and used to explain the observed dynamic properties of the current-voltage characteristics. Furthermore, the simulations suggest that filaments can interact with each other. (iv) The current-voltage characteristics have been studied as a function of temperature. The findings indicate that creation and annihilation of filaments is controlled by filling and neutralizing traps localized at the oxide/polymer interface. (v) Resistive switching was also studied in small-molecule OLEDs. It was shown that the degradation that leads to a loss of light output during operation is caused by the presence of a resistive switching layer. A diagnostic tool that predicts premature failure of OLEDs was devised and proposed. Resistive switching is a property of oxides. These layers can grow in a number of devices including, organic light emitting diodes (OLEDs), spin-valve transistors and photovoltaic devices fabricated in different types of material. Under strong electric fields the oxides can undergo dielectric breakdown and become resistive switching layers. Resistive switching strongly modifies the charge injection causing a number of deleterious effects and eventually device failure. In this respect the findings in this thesis are relevant to understand reliability issues in devices across a very broad field.As memórias resistivas baseiam-se na alteração da resistência elétrica de um material ou componente quando submetido a uma tensão elétrica. Este fenómeno deu origem a um novo elemento eletrónico que se passou a designar por “memristor” por sugestão de Leon Chua em 1971. [1] O “memristor” juntou-se assim aos componentes elétricos mais conhecidos, o condensador, a bobine e a resistência. Desde os anos 60 que a comutação resistiva tem sido observada numa variedade de materiais. No contexto desta tese os mais interessantes são por exemplo o SiOx, Al2O3, Ta2O5, ZrO2 e TiO2, onde a comutação resistiva é um processo eletrónico e não envolve uma mudança de fase do material. Os processos físicos envolvidos na comutação de resistência tem permanecido pouco claros. Os vários mecanismos propostos não tem merecido o consenso da comunidade científica. A ausência de um modelo físico tem impedido o desenvolvimento tecnológico destas memórias que têm assim progredido de forma empírica. Apesar da falta de conhecimento sobre os mecanismos físicos, as memórias resistivas oferecem um conjunto de vantagens sobre as tecnologias atuais. Isto despoletou uma intensa atividade de pesquisa quer no meio académico quer pela industria para comercializar este tipo de componente. As memórias resistivas combinam num só componente as vantagens de diversas tecnologias atuais. Podem ter a velocidade de acesso das memórias aleatórias de acesso dinâmico (DRAMs) com um custo muito inferior, com menor consumo de energia e sem necessidade de periodicamente fazer o restauro ou “refeshing”. Oferecem as características não-voláteis de uma memória do tipo “flash”, mas mais robustas, permitindo assim mais ciclos de leitura e escrita. Possibilitam uma elevada densidade e não sofrem dos problemas mecânicos dos discos duros associados com as cabeças de leitura. A comercialização deste tipo de memórias irá revolucionar as tecnologias de informação ao disponibilizar uma elevada capacidade de memória a baixo custo, em dimensões reduzidas e com muito baixo consumo de energia. As memórias resistivas também não precisam de alguma da eletrónica que acompanha os sistemas atuais, nomeadamente os sistemas de “cache”, reduzindo substancialmente os custos e a complexidade dos circuitos. O trabalho desenvolvido nesta tese foi focado nas propriedades elétricas das memórias resistivas com o objetivo de aumentar o nosso conhecimento sobre os mecanismos físicos e elétricos que controlam a comutação resistiva e a velocidade de acesso. As memórias estudadas nesta tese são estruturas do tipo metal-isolador-semicondutor (MIS). Foi usado óxido de alumínio e um polímero conjugado para a camada isolante e semicondutora respetivamente. Estas memórias comutam entre dois estados resistivos diferentes quando submetidas a voltagens definidas durante um certo período de tempo. Paralelamente, foi identificado que o processo físico que conduz a bi-estabilidade elétrica do óxido de alumínio é também responsável pela falha prematura de díodos emissores de luz orgânicos (OLEDs). A presença de óxido de alumínio nativo nos eletrodos dos OLEDs pode dar origem a transições resistivas que alteram o equilíbrio da injeção de portadores de carga e leva a degradação da eletroluminescência. Quer as memórias quer os díodos emissores de luz foram caraterizados usando técnicas elétricas e óticas. Medidas da resposta da corrente a degraus e/ou rampas de tensão permitiram avaliar a velocidade de comutação resistiva. Medidas da impedância no domínio da frequência foram usadas para estudar variações de carga nas interfaces da memória, e por último medidas do ruído elétrico complementadas com medidas óticas permitiram estudar flutuações na corrente causadas pela criação e aniquilação de pequenos caminhos condutores ou filamentos. Todas as medidas foram feitas num grande intervalo de temperatura e frequência. Esta tese contribui para o esclarecimento dos mecanismos físicos que originam comutações entre estados resistivos não-voláteis. As constantes de tempo que controlam o tempo de acesso à memória, isto é, o tempo para ler, escrever ou apagar foram também estudadas. Os resultados obtidos contribuíram para elucidar o mecanismo físico que determina o tempo de acesso. Estratégias para otimizar a rapidez deste tipo de memoria foram propostas. Foi identificado que a condução elétrica é não-homogénea. A corrente é transportada por filamentos. Foi possível quantificar as dimensões físicas e a densidade de corrente transportada por filamentos individuais. O estudo da dinâmica destes filamentos usando técnicas de análise de ruído elétrico permitiu concluir que os filamentos não são criados nem destruídos, mas sim ligados e desligados como interruptores. O mecanismo que liga os filamentos são buracos armadilhados na camada de óxido de alumínio. Quando os buracos são neutralizados por eletrões o filamento é desligado. Este resultado foi um dos contributos mais importantes para a área científica. A condução filamentar dá origem a um conjunto de observações não intuitivas. Concretamente, dá origem a uma dependência anómala da corrente elétrica com a temperatura. A corrente aumenta de forma discreta à medida que a temperatura diminui, isto porque o armazenamento de cargas em armadilhas a baixas temperaturas liga mais filamentos. Adicionalmente, a existência de condução filamentar dá origem a que a corrente elétrica diminua, quando as rampas de tensão rápidas são aplicadas sucessivamente. Os resultados desta tese também sugerem que filamentos de corrente vizinhos podem interatuar e dar origem a fenómenos correlacionados, quer durante o ligar, quer durante o desligar de filamentos. O campo elétrico associado a dois filamentos vizinhos induz um campo elétrico adicional na região intermédia que pode ligar um terceiro filamento. Se um filamento for desligado os filamentos na vizinhança terão mais probabilidade de ser desligados. Simulações usando o “COMSOL Multiphysics” parecem suportar a correlação destes fenómenos. A comutação resistiva é uma propriedade de óxidos binários. Este fenómeno pode ocorrer de forma não intencional, nomeadamente em díodos emissores de luz, células solares, válvulas de spin, transístores de efeito de campo e de uma forma geral, todos os componentes que usam elétrodos que oxidam. O conhecimento adquirido nesta tese é assim relevante para detetar e prevenir problemas de confiabilidade num conjunto vasto de componentes eletrónicos.Dutch Polymer Institute (DPI), Project No. 704, BISTABLE (resistive switching and OLED reliability) and by Fundação para Ciência e Tecnologia (FCT) through the Instituto de Telecomunicacões (IT)

Metal oxides of resistive memories investigated by electron and ion backscattering

The memristor is one of the most promising devices being studied for multiple uses in future electronic systems, with applications ranging from nonvolatile memories to artificial neural networks. Its working is based on the forming and rupturing of nano-scaled conductive filaments, which drastically alters the device’s resistance. These filaments are formed by oxygen vacancy accumulation, hence a deep understanding of the self-diffusion of oxygen in these systems is necessary. Accurate measurements of oxygen self-diffusion on metal oxides was achieved with the development of a quantitative analysis of the energy spectrum of the backscattering of electrons. The novel technique called Electron Rutherford Backscattering Spectroscopy (ERBS) uses the scattering of high energy electrons ( 40 keV) to probe the sample’s near surface (10–100 nm). Measurements of the high energy loss region – called Reflection High-Energy Electron Loss Spectroscopy (RHEELS) – also exhibit characteristics of the material’s electronic structure. A careful procedure was developed for the fitting of ERBS spectra, which was then applied on the analysis of multi-layered samples of Si3N4/TiO2, and measurements of the band gap of common oxides, such as SiO2, CaCO3 and Li2CO3. Monte Carlo simulations were employed to study the effects of multiple elastic scatterings in ERBS spectra, and a dielectric function description of inelastic scatterings extended the simulation to also consider the plasmon excitation peaks observed in RHEELS. These analysis tools were integrated into a package named PowerInteraction. With its use, a series of measurements of oxygen self-diffusion in TiO2 were conducted. The samples were composed of two sputtered deposited TiO2 layers, one of which was enriched with the 18 mass oxygen isotope. After thermal annealing, diffusion profiles were obtained by tracking the relative concentration of oxygen isotopes in both films. From the logarithmic temperature dependence of the diffusion coefficients, an activation energy of 1.05 eV for oxygen self-diffusion in TiO2 was obtained. Common ion beam analysis, such as RBS and NRA/NRP (Nuclear Reaction Analysis/Profiling), were also used to provide complementary information.O memristor é um dos dispositivos mais promissores sendo estudados para múltiplos usos em sistemas eletrônicos, com aplicações desde memórias não voláteis a redes neurais artificiais. Seu funcionamento é baseado na formação e ruptura de filamentos condutores nanométricos, o que altera drasticamente a resistência do dispositivo. Estes filamentos são formados pela acumulação de vacâncias de oxigênio, portanto um profundo entendimento da autodifusão de oxigênio nestes sistemas é necessário. Medidas acuradas da difusão em óxidos metálicos foi obtida com o desenvolvimento de uma análise quantitativa do espectro em energia de elétrons retroespalhados. A inovadora técnica de RBS de elétrons (ERBS) utiliza elétrons de alta energia ( 40 keV) para investigar a região próxima a superfície (10–100 nm). Medidas da região de alta perda de energia – chamada de Spectroscopia de Perda de Alta-Energia de Elétrons Refletidos (RHEELS) – também exibe características da estrutura eletrônica dos materiais. Um procedimento cuidadoso para o ajuste de espectros de ERBS foi desenvolvido, e então aplicado na análise de amostras multi camada de Si3N4/TiO2, e medidas de band gap de alguns óxidos, como SiO2, CaCO3 e Li2CO3. Simulações de Monte Carlo foram empregadas no estudo dos efeitos de espalhamento múltiplo nos espectros de ERBS, e uma descrição dielétrica dos espalhamentos inelásticos extendeu as simulação para também considerarem os picos de exitação plasmônica observados em RHEELS. Estas ferramentas de análise foram integradas em um pacote chamado PowerInteraction. Com o uso deste, uma série de medidas de autodifusão de oxigênio em TiO2 foram conduzidas. As amostras eram compostas por dois filmes de TiO2 depositados por sputtering, um dos quais enriquecido com isótopo 18 de oxigênio. Após tratamentos térmicos, perfis de difusão foram obtidos pelo rastreio das concentrações relativas dos isótopos de oxigênio nos dois filmes. Do comportamento logarítmico dos coeficientes de difusão em relação à temperatura, uma energia de ativação de 1.05 eV para a autodifusão de oxigênio em TiO2 foi obtida. Análises por feixes de íons, como RBS e NRA/NRP (Análise/Perfilometria por Reação Nuclear), também forneceram informações complementares

Role of GO and r-GO in resistance switching behavior of bilayer TiO2 based RRAM

Graphene-based resistance random access memory devices (RRAMs) have shown promise as a suitable replacement for flash memories, owing to their fast switching speed, low programming voltage, better scalability and great reliability. Furthermore, recent research works have shown bi-layer RRAM devices exhibiting better performance along the same parameters, where titania is one of the most commonly used materials. In the present work, we have studied the resistance switching behavior in a bi-layer RRAM device structure of TiO2 with graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO). Switching mechanism in these devices has been investigated by detailed experimental characterization in conjunction with a finite element modeling (FEM) simulation. A dual conical conductive filament has been used in the present work, based on the modeling of the electroforming process carried out by FEM. It has been demonstrated that for the GO/TiO2 based hybrid RRAM device structure, GO acts as an active filament formation layer, whereas in the rGO/TiO2 bi-layer structure, rGO acts as a mere electrode

From biomaterial-based data storage to bio-inspired artificial synapse

The implementation of biocompatible and biodegradable information storage would be a significant step toward next-generation green electronics. On the other hand, benefiting from high density, multifunction, low power consumption and multilevel data storage, artificial synapses exhibit attractive future for built-in nonvolatile memories and reconstructed logic operations. Here, we provide a comprehensive and critical review on the developments of bio-memories with a view to inspire more intriguing ideas on this area that may finally open up a new chapter in next-generation consumer electronics. We will discuss that biomolecule-based memory employed evolutionary natural biomaterials as data storage node and artificial synapse emulated biological synapse function, which is expected to conquer the bottleneck of the traditional von Neumann architecture. Finally, challenges and opportunities in the aforementioned bio-memory area are presented

Fabrication and characterization of memory devices based on nanoparticles

Tese de doutoramento, Engenharia Electrónica e Telecomunicações, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade do Algarve, 2013The objective of this study is to understand the electrical properties of non-volatile memories based on metal oxide nanoparticles embedded into an insulating polymer matrix. These memories are classified as resistive random access memories (RRAM), as they undergo resistive switching between well-defined conductance states when submitted to a voltage pulse. A number of memory devices were fabricated and studied using electrical techniques. Current-voltage characteristics were studied as a function of the ambient atmosphere and temperature. The dynamic electrical behaviour was probed using triangular voltage profiles with different scan rates, transient techniques and electrical noise techniques. Electrical measurements were complemented with morphological characterization. Important outcomes of this thesis are the following: It was shown that adsorbed moisture on the surface of the devices causes resistive switching. This type of resistive switching can lead to very high on/off ratios, and therefore it is not reliable. Silver oxide nanoparticles undergo an electroforming process similar to a soft-breakdown mechanism as reported for binary oxides. A model that explains the basic features of the electroforming mechanism was proposed. After the electroforming, the devices show resistance switching properties with a high on/off ratio (> 104), good retention time, and programming endurance. A resistive switching mechanism was proposed. The model assumes that during electroforming a percolation network of micro conducting paths (filaments) is established between the electrodes. The creation and rupture of these micro-paths is responsible for the changes in conductance. Results from this study indicate that nanostructured thin films made of silver oxide nanoparticles embedded in an insulating polymer show an electrical behaviour like the bulk oxide based memory structures. The planar structures present the advantage of being programmed in multi-resistance levels suggesting a very interesting finding that may pave the way to achieve a multi-bit memory deviceO objetivo desta tese foi estudar as propriedades elétricas de componentes electrónicos fabricados com nanopartículas de metálicas. Este tipo de memoria é designado por memorias resistivas porque mudam a sua resistência elétrica através da aplicação de um tensão elétrica. Este componente é conhecido por “memristor”. Um conjunto de memorias resistivas foi fabricado e caracterizado. Nomeadamente foram realizadas um conjunto de medidas elétricas em diferentes ambientes (vácuo e atmosfera ambiente) e em função da temperatura para obter informação sobre os mecanismos de transporte electrónico e sobre a comutação elétrica da resistência. As memorias fabricadas tem um elevado hiato entre os estados resistivos (> 104), são não-voláteis e robustas, tendo sido testadas com mais de mil ciclos de programação entre os estados resistivos. Esta tese propõe um modelo para explicar as variações de resistência elétrica. O modelo assume que as partículas de prata oxidam e formam um óxido de prata. Durante o processo de formação da memoria, o elevado campo elétrico aplicado leva a ruptura dielétrica controlada do óxido e forma defeitos eletricamente ativos. Esta rede de defeitos gera micro-caminhos para a condução elétrica ou filamentos. As mudanças de resistência elétrica são causadas pela criação/ruptura deste filamentos. Os resultados desta tese indicam que as mudanças de resistência elétrica em filmes nanoestruturados com nanopartículas metálicas são semelhantes as observadas em estruturas resistivas com base em filmes finos óxidos como o dióxido de titânio (TiO2) e o óxido de alumínio (Al2O3) entre outros. Os “memristors” fabricadas neste tese são estruturas planares. O objectivo inicial foi ter um instrumento de caracterização mais simples que a estrutura convencional em sanduiche. No entanto a estrutura planar permite também obter vários níveis de resistência elétrica sugerindo que pode funcionar como memorias “multi-bit”

Nanoscale Plasmon-Enhanced Spectroscopy in Memristive Switches.

Resistive switching memories are nonvolatile memory cells based on nano-ionic redox processes and offer prospects for high scalability, ultrafast write and read access, and low power consumption. In two-terminal cation based devices a nanoscale filament is formed in a switching material by metal ion migration from the anode to the cathode. However, the filament growth and dissolution mechanisms and the dynamics involved are still open questions, restricting device optimization. Here, a spectroscopic technique to optically characterize in situ the resistive switching effect is presented. Resistive switches arranged in a nanoparticle-on-mirror geometry are developed, exploiting the high sensitivity to morphological changes occurring in the tightly confined plasmonic hotspot within the switching material. The focus is on electrochemical metallization and the optical signatures detected over many cycles indicate incomplete removal of metal particles from the filament upon RESET and suggest that the filament can nucleate from different positions from cycle to cycle. The technique here is nondestructive and the measurements can be easily performed in tunable ambient conditions and with realistic cell geometries.G.D.M. and S.T. contributed equally to this work. The authors acknowledge Alan Sanders for developing the data collection software and Richard Bowman for providing part of the experimental equipment. The authors acknowledge funding from ERC grant LINASS 320503, EPSRC grant EP/L027151/1, and ERC grant InsituNANO 279342.This is the final version of the article. It first appeared from Wiley via https://doi.org/10.1002/smll.20150316