Optimale Photochemische Energiekonversion und Umgebungseffekte in Reaktiver Moleküldynamik

One of the main challenges in photochemical energy conversion is the design of charge separating units which are able to generate a long lived charge separated state, and to couple efficiently to an energy storage state. In part I of this work the energy conversion efficiency of a photochemical unit inspired by bacterial photosynthesis is investigated. The developed model is based on non-adiabatic multi step electron transfer to generate a trans-membrane potential gradient. Upon optimization with multi objective genetic algorithms, the biological strategies for high quantum efficiency in photosynthetic reaction centers are derived, which have to suppress loss channels such as charge recombination. The concepts of bacterial photosynthesis are extended to the design of artificial photochemical devices. The unified model consists of a charge separation unit and an energy storing system whereby the coupling between both units is assured by thermal repopulation according to the principle of detailed balance. The complete photosynthetic unit is characterized by the respective current-voltage relation and an upper limit for the overall energy efficiency is derived under AM1.5 global conditions. Such a realistic chemical solar energy conversion system can reach efficiencies, which are comparable to the limits of an ideal single-junction solar cell. In Part II of this work the reactive dynamics of two surrounding controlled photoreactions is investigated on a microscopic scale. In general the effect of the surrounding can be classied into intramolecular contributions, like steric or electronic effects, and intermolecular contributions like the solvent or the embedding in an enzyme. Both limiting cases are examined on the basis of two generic photoreactions. The Dewar DNA lesion follows quantitatively from the 6-4 lesion by UV-A/B irradiation and constitutes the stable end product of continuous solar irradiation. Here the detailed mechanism of the formally 4π-sigmatropic rearrangement is presented, which predicts that only in the (6-4) dinucleotide the Dewar is exclusively formed from an excited valence state, but not in the free base 5-methyl-2-pyrimidinone (5M2P) nor with a sliced backbone. The mechanism is elucidated by the analysis of conical intersections which show, that the photochemical deactivation of T(6-4)T is strongly in influenced by the confinement in the dinucleotide, leading to T(Dewar)T formation, whereas in 5M2P the photophysical protection is ensured by a conical intersection seam. The implementation of the ONIOM-method into the non-adiabatic mixed quantum classical dynamics allows to follow the formation of the T(Dewar)T lesion as well as the competing photophysical relaxation. C=O-vibrations are identied as unambiguous spectroscopic probe of the 4π-sigmatropic rearrangement for highly sensitive UV/VIS pump - IR probe experiments which were successful in following the reaction in real time. As a second photoreaction the ultrafast phototriggered reaction of benzhydryl cations with methanol is investigated. The mechanism of the laser induced generation of highly reactive benzhydryl cations from the precursor molecule diphenylmethyl chloride is derived by quantum chemical and quantum dynamical methods. For the competing reaction channels of ion pair and radical pair formation the interaction of different electronic states leads to ultrafast bond cleavage. The homolytic bond cleavage as a parallel reaction-channel is already accessible in the FC region by the participation of lone-pairs of the Cl-leaving group. Based on ab initio data a system Hamiltonian is derived which is suitable to describe the multidimensional dissociation process in a reduced reactive coordinate space. Quantum dynamical calculations show that bond cleavage induced by a Fourier limited femtosecond laser pulse provides the ion pair despite its higher potential energy and the existence of conical intersections. The subsequent bimolecular bond formation, which constitutes the second part of the SN1 reaction, is investigated by on-the-fly molecular dynamics simulations in a micro-solvation approach. The calculated solvation correlation function and time resolved UV/VIS spectra are compared to recent experimental findings. By the detailed microscopic description the assignment of the spectral features to different molecular events is possible. The results show that the rising spectral signature of the generated benzhydryl cations is not directly correlated with the bond cleavage, a fact that has to be considered in the interpretation of the signal for a complete understanding of the reaction mechanism

Automatische und interaktive Instrumentenverfolgung und Flussmessungen in der interventionellen Magnetresonanztomographie

Aufgrund des exzellenten Weichteilkontrastes, der dreidimensionalen Darstellung und funktionellen Messverfahren (z.B. Flussmessungen) bietet sich die Magnet-resonanz-tomographie für die Durchführung minimal invasiver Eingriffe mit Kathetern oder Biopsienadeln an. Ziel dieser Arbeit war es, einem Operateur die schnelle und sichere Platzierung eines Katheters in einem Blutgefäß zu ermöglichen. Hierfür wurde eine Methode zur Lokalisierung kleiner an die Katheter angebrachter Hochfrequenzspulen implementiert. Zur Darstellung der Positionen wurden zwei Strategien verfolgt. Ent-weder wurde eine kontinuierliche Positionsmessung (Zeitauflösung 20 ms) mit Mar-kierung auf einem zuvor aufgenommenen Übersichtsbild durchgeführt, oder die Posi-tionsmessung wurde mit schneller Bildgebung abgewechselt. Um dem Operateur die Arbeit am Tomographen zu erleichtern, wurde die zweite Strategie erweitert und eine automatische Nachführung der Schichtposition und -orientierung in die Mess-sequenz integriert. Ein vom Untersuchungsraum bedienbares Userinterface ermöglichte die Steuerung der wichtigsten Parameter. Um den Blutfluss im Gefäß darstellen zu können, wurde eine Flussmessung mit den Katheterspulen (Zeitauflösung 10,4 ms) entwickelt. Vergleichs-messungen bestätigten den Verlauf von Flusskurven im Tierversuch. Abwei-ch-ungen von Absolutwerten konnten durch Simulationen der Messungen, die das Sensi-tivitätsprofil der kleinen Spulen und die Dynamik der Magnetisierung berücksichtigen, erklärt werden. Mit Hilfe der automatischen Katheterverfolgung konnten 16 Nieren-embolisationen erfolgreich durchgeführt werden

Optimale Photochemische Energiekonversion und Umgebungseffekte in Reaktiver Moleküldynamik

One of the main challenges in photochemical energy conversion is the design of charge separating units which are able to generate a long lived charge separated state, and to couple efficiently to an energy storage state. In part I of this work the energy conversion efficiency of a photochemical unit inspired by bacterial photosynthesis is investigated. The developed model is based on non-adiabatic multi step electron transfer to generate a trans-membrane potential gradient. Upon optimization with multi objective genetic algorithms, the biological strategies for high quantum efficiency in photosynthetic reaction centers are derived, which have to suppress loss channels such as charge recombination. The concepts of bacterial photosynthesis are extended to the design of artificial photochemical devices. The unified model consists of a charge separation unit and an energy storing system whereby the coupling between both units is assured by thermal repopulation according to the principle of detailed balance. The complete photosynthetic unit is characterized by the respective current-voltage relation and an upper limit for the overall energy efficiency is derived under AM1.5 global conditions. Such a realistic chemical solar energy conversion system can reach efficiencies, which are comparable to the limits of an ideal single-junction solar cell. In Part II of this work the reactive dynamics of two surrounding controlled photoreactions is investigated on a microscopic scale. In general the effect of the surrounding can be classied into intramolecular contributions, like steric or electronic effects, and intermolecular contributions like the solvent or the embedding in an enzyme. Both limiting cases are examined on the basis of two generic photoreactions. The Dewar DNA lesion follows quantitatively from the 6-4 lesion by UV-A/B irradiation and constitutes the stable end product of continuous solar irradiation. Here the detailed mechanism of the formally 4π-sigmatropic rearrangement is presented, which predicts that only in the (6-4) dinucleotide the Dewar is exclusively formed from an excited valence state, but not in the free base 5-methyl-2-pyrimidinone (5M2P) nor with a sliced backbone. The mechanism is elucidated by the analysis of conical intersections which show, that the photochemical deactivation of T(6-4)T is strongly in influenced by the confinement in the dinucleotide, leading to T(Dewar)T formation, whereas in 5M2P the photophysical protection is ensured by a conical intersection seam. The implementation of the ONIOM-method into the non-adiabatic mixed quantum classical dynamics allows to follow the formation of the T(Dewar)T lesion as well as the competing photophysical relaxation. C=O-vibrations are identied as unambiguous spectroscopic probe of the 4π-sigmatropic rearrangement for highly sensitive UV/VIS pump - IR probe experiments which were successful in following the reaction in real time. As a second photoreaction the ultrafast phototriggered reaction of benzhydryl cations with methanol is investigated. The mechanism of the laser induced generation of highly reactive benzhydryl cations from the precursor molecule diphenylmethyl chloride is derived by quantum chemical and quantum dynamical methods. For the competing reaction channels of ion pair and radical pair formation the interaction of different electronic states leads to ultrafast bond cleavage. The homolytic bond cleavage as a parallel reaction-channel is already accessible in the FC region by the participation of lone-pairs of the Cl-leaving group. Based on ab initio data a system Hamiltonian is derived which is suitable to describe the multidimensional dissociation process in a reduced reactive coordinate space. Quantum dynamical calculations show that bond cleavage induced by a Fourier limited femtosecond laser pulse provides the ion pair despite its higher potential energy and the existence of conical intersections. The subsequent bimolecular bond formation, which constitutes the second part of the SN1 reaction, is investigated by on-the-fly molecular dynamics simulations in a micro-solvation approach. The calculated solvation correlation function and time resolved UV/VIS spectra are compared to recent experimental findings. By the detailed microscopic description the assignment of the spectral features to different molecular events is possible. The results show that the rising spectral signature of the generated benzhydryl cations is not directly correlated with the bond cleavage, a fact that has to be considered in the interpretation of the signal for a complete understanding of the reaction mechanism

Untersuchungen zur Auswirkung zeitlich und räumlich inkonstanter Flüssigkeitsströmungen auf die Messqualität der MR-Phasenkontrastangiographie an einem geometrisch variablen Strömungskanal

Motivation: Weltweit werden jedes Jahr 280 000 Herzklappen eingesetzt und laut WHO sind Gefäßerkrankungen die häufigste Todesursache in Deutschland und weltweit. Insbesondere Veränderungen der Strömungsgeometrie im menschlichen Blutkreislauf durch Gefäß- und Klappenprothesen oder Atherosklerose können zu Gefäßerkrankungen führen. Mit der Magnetresonanz-Phasenkontrastangiographie (PC-MRA) steht der Radiologie ein mächtiges Werkzeug zur Beurteilung der Strömungsverhältnisse im Herz-Kreislauf-System des Menschen zur Verfügung. Die physikalischen Grundlagen der Methode zeigen jedoch, dass die Messergebnisse für räumlich inhomogene, zeitlich inkonstante Strömungssituationen, wie sie bei Turbulenzen durch Stenosen oder Jets bei Herzklappeninsuffizienzen auftreten, nicht valide sind. Ziel: Das Ziel dieser Arbeit war es, laminare und turbulente Strömungen anhand der Daten aus PC-MRA-Messungen zu erkennen und die Auswirkungen von Geschwindigkeitsgradienten und Störungen des Magnetfeldes auf die PC-MRA zu untersuchen. Material und Methoden: Die Messungen im Kernspintomographen wurden an einem 81 cm langen, durch Rohreinsätze hochvariablen Strömungsphantom mit einem Durchmesser von 4,95 cm durchgeführt. Dieses erlaubte die Messung von Strömungen mit einer großen Bandbreite von Reynolds-Zahlen von 700 - 22 000 und war für den Dauerbetrieb ausgelegt. Anhand verschiedener Ansätze mit laminaren, turbulenten und hochturbulenten Strömungen mit teils inhomogenisiertem Magnetfeld wurden die Störeinflüsse auf die PC-MRA untersucht. Ergebnisse: Es war eine statistisch signifikante Unterscheidung zwischen Daten aus Messungen mit laminarer und turbulenter Strömung möglich. Die Effekte von Turbulenz und hohen Geschwindigkeitsgradienten innerhalb der Voxel auf die Signalstärke konnten genutzt werden, um durch die Wahl einer für langsame Flussgeschwindigkeiten sensiblen Geschwindigkeitskodierung auf die Amplitude der turbulenten Geschwindigkeitsschwankung zu schließen. Diese Methode eignete sich darüber hinaus, anhand der Effekte von Geschwindigkeitsgradienten Jets, wie sie bei Herzklappeninsuffizienzen oder Stenosen auftreten, aufzuzeigen. Die hohe zeitliche Auflösung der Sequenz ermöglichte die Darstellung von Fluktuationen des erzeugten Jets. Abschließend konnte gezeigt werden, dass Störungen der Homogenität des Magnetfeldes zu Signalabschwächungen führen und außerdem zu Messfehlern der Flussgeschwindigkeit führen können. Fazit: Diese Arbeit ermöglicht eine bessere Bewertung und Interpretation der Messergebnisse bei Flussmessungen mittels PC-MRA. Die Methoden zur Charakterisierung einer Strömungssituation als laminar oder turbulent erlauben eine bessere Beurteilung der Validität von Flussmessungen und geben Anlass, die gemessenen Daten genauer und kritischer zu betrachten. Durch Messung der Signalstärke von für kleine Geschwindigkeiten sensitive Flussmessungen können Turbulenzen und Jets entdeckt werden, die in Messungen mit Standardeinstellungen nicht genau gemessen werden können. Die Ergebnisse zu den Einflüssen von Magnetfeldstörungen auf die Flussmessung motivieren für weitere Forschung in diesem Bereich

Entwicklung und Optimierung nicht-kartesischer Techniken für die Magnetresonanzbildgebung

Die Magnetresonanzbildgebung von Proben mit kurzen effektiven Spin-Spin-Relaxationszeiten, z.B. der Lunge (T2* ca. 1 ms), erfordert kurze Echozeiten, die mittels Messsequenzen mit im k-Raum-Zentrum beginnenden Auslesetrajektorien erreicht werden. In dieser Arbeit wurden spiralförmige und radiale Ausleseschemata sowie zugehörige Fourier-Bildrekonstruktionsverfahren entwickelt und für die Bildgebung derartiger Proben an klinischen Tomographen bei einer Magnetfeldstärke von 1,5 T optimiert. Mit beiden Sequenztypen wurde eine auflösungsunabhängige minimale Echozeit von 0,5 ms erreicht. Typische Parameter einer schnellen spiralförmigen Abtastung resultieren in ca. 4- bis 8-fach größeren Auslesezeiten als bei der in dieser Hinsicht optimalen Radial-MRT, bei der Auslesezeiten von 1,3 bis 1,8 ms zu signifikant geringeren Signalverlusten und Blurring-Artefakten durch T2*-Relaxation führen. Beim Gridding-Bildrekonstruktionsalgorithmus liefert die Dichte-Präkompensation mit der besten der untersuchten Wichtungsfunktionen eine um 11% schmalere Halbwertsbreite (FWHM) als die Postkompensation, die dafür ein um 67% günstigeres Signal-Artefaktverhältnis bietet. In der in-vivo Anwendung konnte mittels der Radial-MRT erstmalig mit einer Gradientenechotechnik bei einer Messdauer von etwa 1 s/Schicht eine Darstellung feiner Gefäße der menschlichen Lunge mit einer effektiven Auflösung von unter 2 mm erreicht werden (nominelle Auflösung 1,4 mm). Im Lungenparenchym wurde T2* mit 0,6 bis 1,7 ms bestimmt. Durch die radiale parallele Bildgebung mit einem Reduktionsfaktor 4 bis 6 ist bei vergleichbarer Messzeit mit konventionellen Techniken eine deutliche Auflösungsverbesserung erzielbar

Untersuchung der komplexen frequenzabhängigen ionischen Leitfähigkeit von RbAg 4 I 5 unterhalb der Raumtemperatur

Es wurde mit Hilfe von Impedanz- und Mikrowellenmessungen die temperatur- und frequenzabhängige ionische Leitfähigkeit von Rubidiumsilberiodid untersucht. Die Messungen bei Frequenzen zwischen 10 mHz und 0,11 THz umfaßten einen Temperaturbereich von 77 K bis 295 K. Es wurde gezeigt, daß das "Potenzgesetz" von JONSCHER nur für ausgewählte kleine Frequenzintervalle als Anpassung angewendet werden darf. Zur Interpretation der Spektren wurde eine modifizierte Version des CMR-Modells von FUNKE verwendet. Dabei wurde gezeigt, daß dieses Modell eine hervorragende Beschreibung des Ionenplatzwechselprozesses liefert, was eine komplette Übereinstimmung der berechneten und der gemessenen Kurven gewährleistet. Zum ersten Mal ist es experimentell gelungen, die Koexistenz von zwei Prozessen zu zeigen, nämlich der lokalisierten Bewegung der Ionen in einer flachen Doppelminimum- Potential-Landschaft und der translatorischen Bewegung der Ionen

Anwendung des Lattice-Boltzmann-Verfahrens zur Berechnung strömungsakustischer Probleme

The Lattice-Boltzmann-model is analyzed with regard to application to numerical solution of flow acoustic problems. In the first part of this study the description of sound wave propagation by common variants of the Lattice-Boltzmann-model is examined by calculation of phase velocity and effective viscosity for sound waves. Schemes with nine velocities in two dimensions and nineteen velocities in three dimensions are considered. For each of these a single relaxation time model (LBGK-model) and a multiple relaxation time model (MRT) is investigated. All schemes exhibit an almost isotropic error in phase speed of sound waves. With a spatial resolution of 10 or 30 grid spacings per wavelength the deviation of phase speed is less than 1 % or 0.1 %, respectively. The dissipation of sound waves is not simulated correctly by LBGK-models since there the bulk viscosity is fixed to the shear viscosity. Apart from that there is only very little numerical dissipation. The dissipation error therefor is negligible in the audible frequency range in air as long as the simulation volumes do not become very large, i.e. much more than some hundred wavelengths. The MRT-models allow to adjust the bulk viscosity by a suitable choice of relaxation parameters. However, if the bulk viscosity is set to a realistic value, stability of the scheme requires free relaxation parameter values which are close to the relaxation parameters that determine the viscosities. Then the gain in stability of MRT-models compared to LBGK-models is lost to some extent. All schemes considered here are able to reproduce the effect of sound wave convection in homogeneous background flows. Although additional numerical errors arise in transport coefficients, the overall errors are of the same order of magnitude as in the case with zero background flow and are not critical in practical applications. In the second part of the work numerical experiments are described which demonstrate the coupling of the flow- and sound field. Three test cases are considered: Sound generation by a single vortex interaction with the leading edge of a semi-infinite flat plate, sound generation by a grazing flow over a partially covered cavity and instationary flow around a half-cylinder with an attached wedge tail. The first test case is simulated in two dimensions with a self-written program. The sound calculated directly is compared to prediction based on an acoustic analogy. The observed amplitudes of the radiated sound agree quantitatively well for all flow and eddy velocities considered here. This implies, that the coupling of the sound and flow field is correct. In the case of the cavity the flow is computed in two dimensions with a self-written program as well as in three dimensions with the commercially available program PowerFLOW. The simulated pressure fluctuations in the cavity are compared to results of a wind tunnel experiment. Good agreement between simulation and wind tunnel experiment is found. The instationary flow around a half cylinder with an attached wedge tail is simulated in three dimensions using PowerFLOW. The radiated sound cannot be captured with PowerFLOW because of insufficient quantization of fluid density. However, pressure fluctuations on the surface of the body exhibit good agreement with the result of a wind tunnel test. Summarizing the results of this work it can concluded, that the Lattice-Boltzmann-model is well suited to numerical solutions of flow acoustic problems

Neuronale Korrelate merkmalsbasierter Aufmerksamkeitsselektion der verschiedenen Bewegungs-Sub-Merkmale Geschwindigkeit, Richtung und Kohärenz

Magdeburg, Univ., Fak. für Naturwiss., Diss., 2014von Stefanie Ka

Rechnergestützte Analyse kardiovaskulärer Strömungen auf Basis der Magnetresonanztomographie

Die tridirektional kodierte Phasenkontrast-Magnetresonanztomographie gilt als aussichtsreichster Ansatz, klinisch verwertbare Vektorfelder der Blutströmung aufzunehmen. Diese Arbeit beschreibt Verfahren, wie sich die Daten rechnergestützt verarbeiten lassen. Zentrale Themen sind die interaktive Flussdatenanalyse, die flussbasierte Kavitätensegmentierung und die Validierung der Flussquantifizierung. Ausgewählte Beispiele demonstrieren das Potenzial des Ansatzes für die kardiovaskuläre Diagnostik