The hindered rotor density-of-states interpolation function

We construct an approximation to the partition function for hindered rotors based entirely on their asymptotic behavior and no fitting parameters. The approximant is shown to be quite accurate in all temperature ranges. Explicit auxiliary functions are derived for the Helmholtz free energy, internal energy, heat capacity, and entropy. We apply this function to estimating the heat capacity and unimolecular dissociation rate for ethane

Struktur und Dynamik von Molekülen und molekularen Clustern in der Gasphase untersucht mit Femtosekundenspektroskopie

Large amplitude intramolecular motions in non-rigid molecules are a fundamental issue in chemistry and biology. The conventional approaches for study these motions by far-infrared and microwave spectroscopy are not applicable when the molecule is non-polar. Therefore, in the current thesis an alternative approach for the investigation of large amplitude intramolecular motions was developed and tested. This new method is based on femtosecond rotational degenerate four-wave mixing spectroscopy (fs DFWM), which is a particular implementation of rotational coherence spectroscopy. The method was successfully applied for the investigation of pseudorotation in pyrrolidine and the ring-puckering vibration in cyclopentene. Another important subject is the photophysics of molecules and molecular clusters which have an ultrashort lifetime of their electronically excited state (photoreactivity). These ultrashort lifetimes often represent a protective mechanism causing photostability. The photoreactivity is usually the manifestation either of an “elementary” reaction, such as proton or electron transfer, which occurs in the excited state or of a fast non-radiative deactivation processes, such as internal conversion via conical intersection of the electronically excited and ground state. Due to a short-lived excited state, the conventional vibrational spectroscopic methods, such as IR depletion detected by resonance two-photon ionization spectroscopy (IR/R2PI), are not applicable for the structural investigation of these systems. Therefore, new approach, termed IR depletion detected by multiphoton ionization with femtosecond laser pulses (IR/fsMPI), was developed for studying the structure of photoreactive microsolvated molecules. The IR/fsMPI technique was applied for investigating the clusters of 1H-pyrrolo[3,2-h]quinoline with water/methanol as well as adenine- and 9-methyl-adenine-hydrates. In addition, the excited state dynamics of bifunctional azaaromatic molecule 7-(2'-pyridyl)indole (7PyIn) was studied by femtosecond pump-probe resonance excitation multiphoton ionization technique (fs REMPI). Under electronic excitation of this molecule a fast proton transfer (phototautomerization) takes place, which is followed by radiationless excited state deactivation process. The fs REMPI spectra lead to the conclusion that the phototautomerization in 7PyIn is coupled with a twisting of the molecule, and that the twisting provides an efficient channel for ultrafast radiationless excited state deactivation. This pattern of excited-state tautomerization/deactivation might be quite general.Ultraschnelle Prozesse sind oft Bestandteil der molekularen Dynamik in Molekülen und molekaren Aggregaten und in der Regel mit Reaktionen verbunden. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit zwei Grundtypen solcher Prozessen: 1. Schwingungen mit großer Amplidude im elektronischen Grundzustand bestimmter Moleküle. Diese sind oft Minimumsenergiepfade für konformationelle Änderungen. Als Beispiel wurde die Pseudorotation in Pyrrolidin, einem aliphatischen, fünfgliedrigen Ring untersucht, welcher in wichtigen molekularen Bausteinen der Biochemie (Ribose) eine wichtige Rolle spielt. Die Dynamik wurde mit der Femtosekunden-Vierwellenmischmethode untersucht. Mit ihr werden Rotationskohärenzeffekte zeitaufgelöst gemessen und durch modellbasierte Simulationen analysiert. Damit lassen sich die Energie und Struktur entlang solcher Schwingungen genauestens untersuchen. Ein zweites Beispiel war die Puckerbewegung in Cyclopenten, bei der ein Teil des Rings aus der Ebene schwingt. Hier ergab ein Vergleich mit sehr genauen Mikrowellendaten eine hervorragende Übereinstimmung der Rotationskonstanten. 2. Relaxationsprozesse in elektronisch angeregten Zuständen von isolierten und mikrosolvatierten Molekülen. Diese laufen oft im Subpikosekundenbereich ab. Beispiele sind Protonen- und Elektronentransfer, schnelle internal conversion, Kurvenüberkreuzungen (S1 oder Sn mit S0) etc. Oft spielt das Lösungsmittel eine entscheidende Rolle. Um diese ultrakurzlebigen Zustände zu charakterisieren und die dabei ablaufenden Prozesse aus molekularer Sicht aufzuklären, wurden ultrakalte Modellmoleküle bzw. Aggregate mit einem in dieser Arbeit erstmals angewandten Doppelresonanzverfahren (IR/fsMPI) untersucht. Mit ihr können die O-H, und N-H Steckschwingungen der Molekülen selbst bei extrem kleinen Lebensdauern der angeregten Zustände analysiert und daraus die Struktur der Moleküle bzw. der intermolekularen Aggregate abgeleitet werden. Gleichzeitig kann mit der so genannten Pump-Probe Spektroskopie die intramolekulare Dynamik in Echtzeit abgefragt werden. Modellsysteme waren bifunktionale Azoaromaten isoliert bzw. mikrosolvatisiert, die nach Anregung eine ultraschnelle Tautomeriereaktion zeigen. Diese schnellen Relaxationsprozesse werden als Hauptgrund für die hohe Photostabilität von DNA diskutiert

New computational tools for chemical kinetics: the Cathedral Package

The advent of recent technological developments in software engineering has enabled the exploration of reaction mechanisms inside intricate reaction networks, thereby propelling the beginning of a new era in ab initio kinetics. While it is feasible to consider a substantial number of reactions, determining their rate constants with precision remains an arduous task, even for gas-phase processes. The difficulties are attributed not only to the inherent limitations in the calculation methodology but also to the manual labor and extensive chemical dynamics required, rendering these calculations inaccessible to the general public. As such, there is a pressing need for the development of automated codes and user-friendly interfaces to address this limitation. The present work focuses on the introduction of the Cathedral package, a unified computational code comprising the Q2DTor, TorsiFlex, and Pilgrim programs. This package serves to bridge the gap between theoretical studies in chemical kinetics and non-specialist users, making it more accessible and user-friendlyThe authors thank “Centro de Supercomputación de Galicia” (CESGA) for the use of their computational facilities. This work was partially supported by the Consellería de Cultura, Educación e Ordenación Universitaria (Centro singular de investigación de Galicia acreditación 2019-2022, ED431G 2019/03 and Grupo de referencia competitiva ED431C 2021/40) and the European Regional Development Fund (ERDF), and the Ministerio de Ciencia e Innovación through Grant PID2019-107307RB-I00. D.F.-C. thanks Xunta de Galicia for fnancial support through a postdoctoral grantS

Perturb-Then-Diagonalize Vibrational Engine Exploiting Curvilinear Internal Coordinates

The present paper is devoted to the implementation and validation of a second-order perturbative approach to anharmonic vibrations, followed by variational treatment of strong couplings (GVPT2) based on curvilinear internal coordinates. The main difference with respect to the customary Cartesian-based formulation is that the kinetic energy operator is no longer diagonal, and has to be expanded as well, leading to additional terms which have to be taken into proper account. It is, however, possible to recast all the equations as well-defined generalizations of the corresponding Cartesian-based counterparts, thus achieving a remarkable simplification of the new implementation. Particular attention is paid to the treatment of Fermi resonances with significant number of test cases analyzed fully, validating the new implementation. The results obtained in this work confirm that curvilinear coordinates strongly reduce the strength of inter-mode couplings compared to their Cartesian counterparts. This increases the reliability of low-order perturbative treatments for semi-rigid molecules and paves the way toward the reliable representation of more flexible molecules where small- and large-amplitude motions can be safely decoupled and treated at different levels of theory

Properties of biologically relevant solution mixtures by theory and simulation

Doctor of PhilosophyDepartment of ChemistryPaul E. SmithMolecular Dynamics (MD) simulations have played an important role in providing detailed atomic information for the study of biological systems. The quality of an MD simulation depends on both the degree of sampling and the accuracy of force field. Kirkwood-Buff (KB) theory provides a relationship between species distributions from simulation results and thermodynamic properties from experiments. Recently, it has been used to develop new, hopefully improved, force fields and to study preferential interactions. Here we combine KB theory and MD simulations to study a variety of intermolecular interactions in solution. Firstly, we present a force field for neutral amines and carboxylic acids. The parameters were developed to reproduce the composition dependent KB integrals obtained from an analysis of the experimental data, allowing for accurate descriptions of activities involved with uncharged N-terminus and lysine residues, as well as the protonated states for the C-terminus and both aspartic and glutamic acids. Secondly, the KB force fields and KB theory are used to investigate the urea cosolvent effect on peptide aggregation behavior by molecular dynamics simulation. Neo-pentane, benzene, glycine and methanol are selected to represent different characteristics of proteins. The chemical potential derivatives with respect to the cosolvent concentrations are calculated and analyzed, and the four solutes exhibit large differences. Finally, the contributions from the vibrational partition function to the total free energy and enthalpy changes are investigated for several systems and processes including: the enthalpy of evaporation, the free energy of solvation, the activity of a solute in solution, protein folding, and the enthalpy of mixing. The vibrational frequencies of N-methylacetamide, acetone and water are calculated using density functional theory and MD simulations. We argue that the contributions from the vibrational partition function are large and in classical force fields these contributions should be implicitly included by the use of effective intermolecular interactions

Theoretical and experimental studies of molecular motions and reaction mechanisms

The time-delayed forwards scattering mechanism recently observed by Althorpe et al. [1] for the H + D2 (v=O, j=O) --? HD(v'=3, j'=O) + D reaction was analysed using the quasi-classical trajectory (QCT) methodology. QCT's were found to reasonably match the quantum snapshots of Althorpe, without the quantum effects. Trajectories were analysed on the fly to investigate the motions of the atoms during the reaction. The dominant reaction mechanism progresses from hard collinear impacts, leading to direct recoil, to glancing impacts. The increased time required for forward scattered trajectories is due to the rotation of the HDD complex. Forwards scattered trajectories display symmetric stretch vibrations of the HDD complex, indicating the presence of a resonance or a quantum bottleneck state. Reactive scattering in the HD(v'=O, j'=O) product channel was found to be governed by two unexpected and dominant new mechanisms, and not by direct recoil as is generally assumed. The new mechanisms involve strong interaction with the conical intersection, an area of the potential energy surface not previously thought to have much effect upon reactive scattering. Initial investigations indicate up to 56% of reactive scattering could be the result of these mechanisms.UV Cavity Ring-Down Spectroscopy of 1, 4-bis(phenylethynyl}benzene The torsional motion of 1, 4 bis(phenylethynyl)benzene (BPEB), a prototype molecular wire, is important for switching in molecular electronics. Cavity ring-down spectroscopy was used to record the torsional spectra of BPEB and 1, 4-bis(phenylethynyl) 2,3,5,6-tetradeuterobenzene in the gas phase. The spectra were modelled using a simple cosine potential. The experimental torsional barrier is very similar to the two ring system, Tolane. It was found that DFT calculations completely overestimate the torsional barrier.I

The 2009 edition of the GEISA spectroscopic database

The updated 2009 edition of the spectroscopic database GEISA (Gestionet Etudedes Informations Spectroscopiques Atmospheriques ; Management and Study of Atmospheric Spectroscopic Information) is described in this paper. GEISA is a computer-accessible system comprising three independent sub-databases devoted, respectively, to: line parameters, infrared and ultraviolet/visible absorption cross-sections, microphysical and optical properties of atmospheric aerosols. In this edition, 50 molecules are involved in the line parameters sub-database, including 111 isotopologues, for a total of 3,807,997 entries, in the spectral range from 10-6 to 35,877.031cm-1. GEISA, continuously developed and maintained at LMD (Laboratoirede Meteorologie Dynamique, France) since 1976, is implemented on the IPSL/CNRS(France) ‘‘Ether’’ Products and Services Centre WEB site (http://ether.ipsl.jussieu.fr), where all archived spectroscopic data can be handled through general and user friendly associated managements of software facilities. More than 350 researchers are registered for online use of GEISA

Development of Anharmonic Molecular Models and Simulation of Reaction Kinetics in Zeolite Catalysis

-- Entwicklung von anharmonischen Molekülmodellen und Kinetiksimulationen für Zeolithkatalyse -- Zeolithe katalysieren eine bemerkenswerte Kohlenwasserstoffchemie durch ihre einzigartige Topologie mit Poren von molekularer Größenordnung und verteilten aktiven Brønsted Säurezentren. Insbesondere industriell nutzbare Prozesse wie “Ethanol-to-Olefins” (ETO) und “Methanol-to-Olefins” (MTO) könnten ein fester Bestandteil der Wertschöpfungskette von vergaster Biomasse zu Petrochemikalien werden. Simulationen bieten direkte Einblicke in ansonsten kaum beobachtbare Vorgänge, wie zum Beispiel unter Reaktionsbedingungen arbeitende Katalysatoren, und erleichtern somit die zielgerichtete Gestaltung von neuen Materialien und Prozessen. Mehrskalenmodellierung von Zeolithkatalyse, wie in dieser Arbeit gezeigt, verbindet Theorien zur Beschreibung von Phänomenen auf verschiedensten Längen- und Zeitskalen. Grundlegende katalytische Eigenschaften auf molekularer Ebene werden durch Dichtefunktionaltheorie (DFT) und weitere Quantenmethoden bestimmt. Die Zustandssummen der statistischen Mechanik – einschließlich der Näherung des harmonischen Oszillators – verknüpfen diese fundamentalen Ergebnisse mit Thermodynamik. Dadurch abgeleitete Ratenkonstanten ermöglichen Kinetiksimulationen mit Reaktormodellen wie dem idealen Rührkessel und idealen Strömungsrohr. Die Untersuchung der eher unerforschten, aber vermutlich mangelhaften Qualität der Näherung des (molekularen) harmonischen Oszillators für Adsorptionsprozesse und Reaktionsbarrieren in Zeolithen zeigt die Bedeutung von Anharmonizität für Schwingungen sowie für unterdrückte Rotationen und Translationen (Dissoziationen). Um Anharmonizität zu quantifizieren wird eine neue allgemein anwendbare Methode zur Berechnung anharmonischer Korrekturen vorgestellt. Das neue Konzept bedient sich thermodynamischer $\lambda$-Pfadintegration ($\lambda$-TI) vom harmonisch zum DFT-basiert interagierenden System kombiniert mit krummlinigen internen Koordinaten in Systemen mit periodischen Randbedingungen. Seine Unabhängigkeit von jeglichen Reaktionskoordinaten macht dieses $\lambda$-TI Verfahren besonders nützlich für computergestützte (Zeolith-)Katalyse und vorteilhaft für die Betrachtung von Adsorption relativ zur Gasphase, da es zur Untersuchung beliebiger Zustände in der freien Energiehyperfläche angewendet werden kann. In zwei Schritten wird das $\lambda$-TI Verfahren unter Verwendung von DFT-basierter Molekulardynamik Simulation zur Untersuchung von Adsorption im Zeolith H-SSZ-13 und von Reaktionsbarrieren eingesetzt. Die Vorhersage experimenteller freier Adsorptionsenthalpien wird verbessert. Für Barrieren erweist sich das $\lambda$-TI Verfahren als vergleichbare Alternative zu einer etablierten, von der Reaktionskoordinate abhängigen, Methode. Maschinelles Lernen und damit verbundene Deskriptoren werden als vielversprechende Ergänzungen zum $\lambda$-TI Verfahren skizziert. Reaktionspfade der Ethanoldehydratisierung und eines wesentlichen Teils des autokatalytischen Olefinzyklus in ETO werden unter Verwendung der oben beschriebenen Mehrskalenmodellierung untersucht. Die Bildung von Diethylether wird bei niedrigeren Temperaturen mit abnehmender Selektivität für steigenden Umsatz beobachtet. Bei höheren Temperaturen verläuft die Ethanoldehydratisierung viel schneller als die Ethylierung des entstehenden Ethens. Hexenisomere bilden sich auf der gleichen Zeitskala wie Buten, wobei verzweigte Isomere bevorzugt werden, und 2-Methylpentenisomere am meisten zur Propenbildung durch Spaltung beitragen. Oberflächengebundene Alkoxygruppen ermöglichen den relevantesten (schrittweisen) Alkylierungsmechanismus unter den untersuchten Reaktionsbedingungen in H-SSZ-13 sowohl bei ETO als auch bei MTO. Außerdem wird die Relevanz einer Auswahl gängiger organischer Verunreinigungen für die Initiierung des MTO Prozesses in einem kinetischen Modell mit 107 Elementarschritten, darunter ein repräsentativer Teil des Olefinzyklus und die direkte Initiierung aus Methanol durch CO-vermittelte C−C Bindungsknüpfung, quantifiziert. Die Wirkung verschiedener Verunreinigungen auf die Olefinentwicklung variiert mit ihrer Art und Menge. Bereits extrem kleine Verunreinigungsmengen führen zu schnellerer Initiierung als die direkte C−C Bindungsknüpfung, die nur in vollständiger Abwesenheit von Verunreinigungen von Bedeutung ist