Modellsysteme organischer Halbleiter: Präparation, Charakterisierung und Interpretation

In dieser kumulativen Dissertation werden Arbeiten zur Entwicklung, sowie Verwendung von Modellsystemen verschiedener organischer Halbleiter, wie Pentacen (PEN), neu synthetisierter PEN-Derivate, Perfluoropentacen (PFP), Perylen oder fluorierter Rubrene bzw. Hexabenzocoronene (HBC), vorgestellt. Ausgehend von der hohen Ladungsträgermobilität und guten Prozessierbarkeit des PEN wurden neu synthetisierte Derivate mit unterschiedlich starken statischen Dipolmomenten untersucht. Dazu wurden mittels Organic Molecular Beam Deposition (OMBD) auf verschiedenen Substraten hergestellte Dünnfilme mit Techniken, wie Röntgenbeugung (XRD), UV-Vis oder Röntgenabsorption (NEXAFS) charakterisiert. Insbesondere eine Abschätzung der Excitonbindungsenergien anhand eines dipolbasierten Ansatzes zeigt die Bedeutung der stark veränderten Kristallstrukturen für die Festkörpereigenschaften auf. Neben einer generellen Prozessierbarkeit weisen einige der neuen Verbindungen ein substratgesteuertes Wachstum auf, sodass sich die molekulare Orientierung kontrollieren lässt, was sie für richtungsaufgelöste Untersuchungen prädestiniert. Zusätzlich zu PEN zeichnet sich auch Rubren als leistungsfähiger Halbleiter aus, der jedoch durch Oxidation seine Eigenschaften verliert. Fluorierung wurde in diesem Zusammenhang zur chemischen Stabilisierung vorgestellt und die Wirkung unter anderem anhand von NEXAFS-Daten belegt. Außer auf die chemische Stabilität hat Fluorierung auch Einfluss auf das Packungsmotiv, was beispielhaft für teilfluorierte HBC-Moleküle untersucht wurde. Dabei hat eine Hirshfeldanalyse anschaulich gezeigt, dass F-H-Wasserstoffbrücken auch schon für wenige Fluoratome das beobachtete slipped-stacked-Motiv vermitteln. Darüber hinaus wird die Hirshfeldanalyse in einer weiteren Studie auf die Kristallstrukturen einer Auswahl pentacenartiger Moleküle angewendet. Aufgrund der geometrischen Ähnlichkeit der Moleküle lassen sich elektrostatische Kräfte als treibende Kraft für die Packungsmotive identifizieren und eine Vorhersage von Herringbonemotiven wird anhand elektrostatischer Konturplots (MEP) möglich. Weiterhin wird eine Arbeit vorgestellt, die polymorphselektives Wachstum von Perylen beschreibt. Durch In-plane-Messungen (XRD) an Einkristallen konnte dem Habitus kristallographische Richtungen zugeordnet werden. Dadurch wird eine kristallographische Ausrichtung der Kristalle unter dem Mikroskop möglich, was besonders für polarisationsabhängige spektroskopische Methoden wichtig ist. Neben diesen Studien, die der Entwicklung und Verbesserung von Modellsystemen dienen, werden Arbeiten vorgestellt, die solche Systeme nutzen um auf dem Gebiet der NEXAFS-Spektroskopie ein vertieftes Verständnis zu erlangen. Für die Interpretation der Spektren ist eine theoretische Beschreibung erforderlich, die hier mit dem DFT-Code StoBe realisiert wurde. Anhand der NEXAFS-Signatur des Anthracens im Bereich der Kohlenstoffkante, wurde die Genauigkeit der Rechnungen unter Verwendung eines Slater-Transition- bzw. eines ΔSCF-Ansatzes bestimmt und die Bedeutung von chemical shifts und Relaxationseffekten diskutiert. Darauf aufbauend wurde der Dichroismus des PFPs an der F1s-Kante untersucht. Durch die Präparation von liegenden Molekülen auf pyrolytischem Graphit (HOPG) und stehenden auf SiO2 konnten komplementäre Dichroismen aufgenommen werden, die in Verbindung mit einer theoretischen Analyse eine detaillierte Bestimmung der zugrundeliegenden Anregungen ermöglichten. Dabei zeigte sich für fluorierte, konjugierte Kohlenwasserstoffe eine starke Verschiebung σ-artiger Resonanzen durch Relaxation, die zu einer Mischung mit π-Resonanzen im Bereich der energetisch tiefst liegenden Signale führt. Zudem dominieren die σ-Zustände das Spektrum, da unbesetzten π-Orbitale einen systematisch geringen Überlapp mit den F1s-Ausgangszuständen haben, was zu geringen Oszillatorstärken führt. Die ausführliche Untersuchung der Winkelabhängigkeit hat des Weiteren gezeigt, dass Unterschiede im Dichroismus an der Kohlenstoff- und Fluorkante nicht, wie zuvor in der Literatur behauptet, durch einfache Regeln beschrieben werden können, sondern eine vollständige Betrachtung aller relevanten Übergangsdipolmomente nötig ist. Zusammenfassend wurden das Vorgehen, sowie die Möglichkeiten und Herausforderungen einer Dichroismusauswertung im Falle von NEXAFS-Messungen an Dünnfilmen konjugierter Moleküle, in einer reviewartigen Veröffentlichung dargestellt

Experimentelle Bestimmung der elektronischen Eigenschaften anwendungsrelevanter Grenzflächen organischer Halbleiter mittels Photoelektronenspektroskopie

Diese Dissertation unter dem Titel Experimentelle Bestimmung der elektronischen Eigenschaften anwendungsrelevanter Grenzflächen organischer Halbleiter mittels Photoelektronenspektroskopie wurde am Leibniz Institut für Festkürper- und Werkstoffforschung (IFW) Dresden am Institut für Festkörperforschung (IFF) unter der Betreuung von Prof. Dr. B. Büchner angefertigt. Zur wissenschaftlichen Untersuchung kamen hierbei zwei Typen anwendungsrelevanter Grenzflächen. Zum einem wurde der Einfluss einer Elektrodenpräparation unter Normalbedingungen mittels ex-situ Reinigungsverfahren im Vergleich zu insitu präparierten Kontakten auf das elektronische Verhalten des organischen Halbleiters Sexithiophen an Grenzflächen zu metallischen Substraten studiert. Als Substratmaterialien kamen hierbei die Metalle Silber, Palladium, Gold und Platin zum Einsatz. In einer zweiten Studie wurden die Grenzflächen der organischen Halbleiter Sexithiophen und Kupfer(II)- Phthalocyanin in Kontakt zu dünnen Filmen des Übergangsmetalloxides La0.7Sr0.3MnO3 untersucht. Auch hier wurde eine vergleichende Untersuchung für ex-situ und in-situ gereinigte La0.7Sr0.3MnO3-Kontakte durchgeführt. Die hierzu verwendeten Filme wurden im IFW Dresden am Institut für Metallische Werkstoffe (IMW) hergestellt. Auch im Rahmen dieser Untersuchungen stand der Einfluss von Sauerstoff auf das elektronische und chemische Verhalten an den Grenzflächen im Vordergrund

Exzitonlokalisierung durch Symmetriebrechung in organischen Halbleitern

Ziel dieser Arbeit ist es, ein fundamentales Verständnis exzitonischer Prozesse auf molekularer Ebene zu gewinnen. Dazu werden Moleküle, die aus π-konjugierten Oligomeren aufgebaut sind, sowohl im Ensemble als auch auf Einzelmolekülebene untersucht und charakterisiert. Diese Strukturen dienen als Modellsysteme für π-konjugierte Polymere, die in organischen Halbleiter-Bauteilen verwendet werden. Durch ihren definierten Aufbau lassen sich an den Modellsystemen Exzitonlokalisierung, Dipol-Dipol-Kopplung zwischen Chromophoren und der Einfluss der Morphologie auf die spektroskopischen Eigenschaften untersuchen. Diese unterschiedlichen Aspekte spielen eine zentrale Rolle für den effizienten Betrieb von Bauteilen der organischen Elektronik. In Akzeptor-Donor-Akzeptor-Molekülen wird gezeigt, dass die Exzitonlokalisierung innerhalb eines π-konjugierten Oligomers (Donor) durch den Energietransfer zu zwei unterschiedlichen Farbstoffen (Akzeptoren) charakterisiert werden kann. Es wird nachgewiesen, dass die Lokalisierung auf dem Oligomer durch Unterbrechung der π-Konjugation (explizite Symmetriebrechung) oder durch Selbstlokalisierung des Exzitons (spontane Symmetriebrechung) erfolgt. Die Arbeit zeigt, dass in den meisten Molekülen beide Symmetriebrechungsarten auftreten. Ein weiteres Projekt ist die Charakterisierung der Dipol-Dipol-Kopplung in unterschiedlichen Modellsystemen. Mit den durchgeführten Experimenten wird gezeigt, dass in schwach gekoppelten Chromophoren gerichteter Energietransfer in Form von Homo-FRET stattfindet. Demgegenüber ist in intermediär gekoppelten Systemen die Rollenverteilung von Donor und Akzeptor zufällig: Welches Chromophor emittiert, kann sich bei jeder Anregung ändern. In diesen Systemen laufen mehrere Energietransferschritte ab, bevor eine endgültige Lokalisierung des Exzitons stattfindet. Theoretische Berechnungen sagen vorher, dass es in gebogenen Chromophoren durch die Wechselwirkung des Exzitons mit Kernschwingungen zu einer Veränderung der spektroskopischen Eigenschaften kommt. Mit Molekülen, die unterschiedliche Chromophor-Verbiegungen aufweisen, können diese theoretischen Vorhersagen experimentell verifiziert werden. Die Wechselwirkung zwischen dem Exziton und den Kernen – auch Renner-Herzberg-Teller (R-H-T) Effekt genannt – führt zu einer Erhöhung der Fluoreszenzlebenszeit und zu einer Änderung der Peak-Verhältnisse zwischen elektronischem 0-0 Übergang und den vibronischen Übergängen. Außerdem wird zum ersten Mal experimentell gezeigt, dass es durch den R-H-T Effekt zu einer Depolarisierung der vibronischen Übergänge der Fluoreszenz kommt

Experimentelle Bestimmung der elektronischen Eigenschaften anwendungsrelevanter Grenzflächen organischer Halbleiter mittels Photoelektronenspektroskopie

Diese Dissertation unter dem Titel Experimentelle Bestimmung der elektronischen Eigenschaften anwendungsrelevanter Grenzflächen organischer Halbleiter mittels Photoelektronenspektroskopie wurde am Leibniz Institut für Festkürper- und Werkstoffforschung (IFW) Dresden am Institut für Festkörperforschung (IFF) unter der Betreuung von Prof. Dr. B. Büchner angefertigt. Zur wissenschaftlichen Untersuchung kamen hierbei zwei Typen anwendungsrelevanter Grenzflächen. Zum einem wurde der Einfluss einer Elektrodenpräparation unter Normalbedingungen mittels ex-situ Reinigungsverfahren im Vergleich zu insitu präparierten Kontakten auf das elektronische Verhalten des organischen Halbleiters Sexithiophen an Grenzflächen zu metallischen Substraten studiert. Als Substratmaterialien kamen hierbei die Metalle Silber, Palladium, Gold und Platin zum Einsatz. In einer zweiten Studie wurden die Grenzflächen der organischen Halbleiter Sexithiophen und Kupfer(II)- Phthalocyanin in Kontakt zu dünnen Filmen des Übergangsmetalloxides La0.7Sr0.3MnO3 untersucht. Auch hier wurde eine vergleichende Untersuchung für ex-situ und in-situ gereinigte La0.7Sr0.3MnO3-Kontakte durchgeführt. Die hierzu verwendeten Filme wurden im IFW Dresden am Institut für Metallische Werkstoffe (IMW) hergestellt. Auch im Rahmen dieser Untersuchungen stand der Einfluss von Sauerstoff auf das elektronische und chemische Verhalten an den Grenzflächen im Vordergrund

Development of micro nozzles for thin organic semiconductor layer deposition for organic photodiodes and organic photovoltaic

Diese Arbeit beschreibt die Entwicklung von selbstansaugenden Mikrosprühdüsen zur Ab-scheidung organischer Halbleiter für die Herstellung organischer Photodioden und organi-scher Photovoltaik. Es wird dabei ein Überblick über bestehende Abscheideverfahren und deren Vor- und Nachteile gegeben, wobei die Sprühbeschichtung und deren Unterbereiche diskutiert werden. Vorüberlegungen zum Design der Mikrosprühdüsen und deren Realisierung werden dargestellt und umfassen die Betrachtung der vorhandenen Strömung nach Bernoulli und Venturi, Simulationen nach dem Prinzip der Finite-Elemente-Methode (FEM) und Be-ständigkeitstest der zu verwendenden Materialien gegenüber geeigneten Lösemitteln. Im Fol-genden werden die mikrotechnologische Umsetzung des Designs und die Evaluationsschritte bis zu den finalen Düsendesigns gezeigt. Die Evaluierung der finalen Düsendesigns erfolgt dabei in allen relevanten Punkten im Vergleich zu einer herkömmlichen Airbrush-/Zweistoffzerstäubungsdüse, welche für eine konventionelle Sprühbeschichtung organischer Halbleiter verwendet werden kann. Dazu zählt die Betrachtung des entstehenden Sprühke-gels, Aufnahmen mit einer Highspeed-Kamera, Bestimmung von Abscheideeffizienz und -geschwindigkeit und die Verteilung der Tröpfchengrößen (nur Mikrosprühdüsen). Abschlie-ßend wird die elektrische Charakterisierung gesprühter Schichten in organischen Photodioden dargestellt und ein Ausblick auf Mehrdüsen-Arrays gegeben.This work describes the development of self-suctioning micro nozzles for the coating of or-ganic semiconductors in organic photodiodes and organic photovoltaic. An overview of exist-ing coating methods and their advantages and disadvantages is given, focusing on spray coating and its subareas. Preliminary considerations on design and realization are represented and cover thoughts on existing Bernoulli and Venturi flow, simulations according to the finite element method (FEM) and tests on the resistance of materials to suitable solvents. The mi-crotechnological fabrication and evaluation steps towards final nozzle designs are described afterwards. Evaluation of final nozzle designs is done in all relevant aspects in comparison to a conventional air atomizing nozzle set, which may be used for traditional spray coating of organic semiconductors. This includes spray cone observation by high-speed camera, spray spot mapping, droplet size distributions (micronozzles only) as well as the determination of coating efficiency and deposition rate. Finally, electrical characterization of sprayed layers in organic photodiodes is presented and an outlook on multinozzle arrays is given

Photoinduzierte Absorptionsspektroskopie an organischen, photovoltaisch aktiven Donor-Akzeptor-Heteroübergängen

In organischen Solarzellen resultiert die photovoltaische Aktivität aus dem das Sonnenlicht absorbierenden Donor-Akzeptor-Heteroübergang. Die Grenzfläche zwischen den beiden organischen Materialien dient der effizienten Ladungsträgertrennung. Die vorliegende Arbeit leistet einen Beitrag im Verständnis zum Wirkungsmechanismus und der zu optimierenden Parameter in diesen Solarzellen. In Bezug auf die Anpassung des Donor-Akzeptor-Heteroübergangs wird neben dem Mechanismus der Ladungsträgergeneration an der Grenzfläche die erzielbare Leerlaufspannung in den Solarzellen diskutiert. Ein wesentliches Kriterium zur Erhöhung der Leerlaufspannung ist die Anpassung der Energieniveaus am Heteroübergang. Eine effiziente Ladungsträgertrennung wird durch eine hinreichende Stufe im Ionisationspotenzial sowie in der Elektronenaffinität am Heteroübergang erreicht. Zur Maximierung der Leerlaufspannung muss diese Überschussenergie, d.h. die Energiedifferenz zwischen photogeneriertem Exziton und freiem Ladungsträgerpaar, auf das notwendige Minimum reduziert werden. Eine Reihe von Dicyanovinyl-Oligothiophenen (DCVnT, n=3-6) wurden als Donor im Heteroübergang zu Fulleren C60 verwendet. Das Ionisationspotenzial der DCVnT nimmt mit zunehmender Kettenlänge ab, während die Elektronenaffinität, die weitestgehend durch die Dicyanovinyl-Endgruppen bestimmt wird, von der Kettenlänge nahezu unabhängig ist. Mittels photoinduzierter Absorptionsspektroskopie und zeitaufgelöster Fluoreszenzmessung wurde der Energie- und Elektronentransfer zwischen DCVnT und C60 entlang der homologen Reihe der DCVnT untersucht. Eine wesentliche Feststellung ist die Korrelation zwischen Rekombination in den Triplettzustand und der Leerlaufspannung. So konnte unter anderem gezeigt werden, dass durch die Verwendung angepasster Heteroübergänge unter bestimmten energetischen Voraussetzungen die indirekte Triplettbesetzung einen bislang nicht beachteten Verlustmechanismus für organische Solarzellen darstellt. Für organische Solarzellen ist demnach ein Kompromiss zwischen möglichst hoher Leerlaufspannung und effizienter Ladungsträgerdissoziation unter Vermeidung dieser Triplettrekombination zu erzielen. Weiterhin wird ein Konzept zur Nutzung dieser indirekten Triplettrekombination diskutiert. Dieses basiert auf der Tatsache, dass die Lebensdauer der Exzitonen im Triplettzustand gegenüber denen im Singulettzustand um 3-6 Größenordnungen höher ist. Damit wird eine höhere Diffusionslänge erwartet, was in einer dickeren und damit stärker absorbierenden aktiven Schicht genutzt werden könnte

Erzeugung organischer Halbleiter-Nanostrukturen durch Festphasenbenetzung

Die vorliegende Arbeit behandelt Fragen aus dem interdisziplinären Gebiet der Nanowissenschaften durch Untersuchungen mittels Rastertunnelmikroskopie und Computerchemie. Sie steht im Kontext der Entwicklung nanotechnologischer Herstellungsverfahren, die sich auf die "bottom-up"- Fertigungsstrategie beziehen. Diese Strategie verfolgt das Ziel, aus einzelnen elementaren Bausteinen (z.B. Molekülen) grössere funktionelle Strukturen und Systeme kontrolliert zusammenzusetzen. Kern dieser Arbeit ist die Vorstellung eines neuartigen Strukturbildungsprozesses auf molekularer Ebene und die Erschliessung dessen Potentials. Für diesen Prozess wird der Begriff "supramolekulare Festphasenbenetzung" vorgeschlagen. Damit wird ausgedrückt, dass die Ergebnisse als eine neue Bedingung für supramolekulare, spontane Strukturbildung (engl. self-assembly) interpretiert werden, die bei Raumtemperatur an der Grenze zwischen zwei festen Phasen stattfindet. Das vorgestellte Modell beschreibt diesen Prozess durch Nanokristalle, die – in einer Matrix suspendiert – bei Kontakt mit einer Kristalloberfläche ein Verhalten zeigen, das trotz vorhandener Festkörpereigenschaften (kristalline Ordnung) dem Verhalten flüssiger Tropfen bei der Benetzung von Oberflächen verwandt ist. Darauf aufbauend wird das technologische Potential des neuen Prozesses erschlossen: 1. Adsorbatstrukturen von einer Reihe organischer Halbleiter werden erstmals beschrieben. Damit wird zudem gezeigt, dass sich durch supramolekulare Festphasenbenetzung unlösliche Halbleitermoleküle sehr einfach und unter Umgebungsbedingungen geordnet adsorbieren lassen – ein Ergebnis, das sonst nur mit grossen Aufwand (z.B. Molekularstrahlepitaxie im Vakuum) möglich wäre. 2. Ein Erklärungsmodell wird entwickelt, mit dem sich die bislang unverstandene Möglichkeit molekularer Datenspeicherung mittels PTCDA- Moleküle theoretisch erklären und auf weitere, unter (1) vorgestellte Moleküle erweitern lässt. 3. Die Entwicklung eines Nanofabrikationskonzeptes wird vorgestellt, das eine lokale Kontrolle des Wachstums von Nanostrukturen ermöglicht. Der Vorteil gegenüber einer klassischen, Molekül für Molekül durchgeführten Nanostrukturierung liegt darin, dass durch die Spitze eines Rastertunnelmikroskops allein die Information über Wachstumsrichtungen in das System lokal einzubringen ist, die eigentliche Bildung der Strukturen jedoch durch selbständig ablaufende und somit qualitativ und zeitlich hoche¢ziente Wachstumsprozesse stattfindet ("geführtes Wachstum"). Damit lässt sich die bisherige Beschränkung von self-assembly auf streng periodische Strukturen durchbrechen und die vordefinierte Bildung komplexer Strukturen erreichen. 4. Ein Verfahren wird vorgestellt, das eine lokale Adsorption von Molekülen zu geordneten Schichten innerhalb einer Lage fremder Moleküle erlaubt und somit den Aufbau heterogener Adsorbatschichten ermöglicht