In dieser kumulativen Dissertation werden Arbeiten zur Entwicklung, sowie Verwendung von Modellsystemen verschiedener organischer Halbleiter, wie Pentacen (PEN), neu synthetisierter PEN-Derivate, Perfluoropentacen (PFP), Perylen oder fluorierter Rubrene bzw. Hexabenzocoronene (HBC), vorgestellt. Ausgehend von der hohen Ladungsträgermobilität und guten Prozessierbarkeit des PEN wurden neu synthetisierte Derivate mit unterschiedlich starken statischen Dipolmomenten untersucht. Dazu wurden mittels Organic Molecular Beam Deposition (OMBD) auf verschiedenen Substraten hergestellte Dünnfilme mit Techniken, wie Röntgenbeugung (XRD), UV-Vis oder Röntgenabsorption (NEXAFS) charakterisiert. Insbesondere eine Abschätzung der Excitonbindungsenergien anhand eines dipolbasierten Ansatzes zeigt die Bedeutung der stark veränderten Kristallstrukturen für die Festkörpereigenschaften auf. Neben einer generellen Prozessierbarkeit weisen einige der neuen Verbindungen ein substratgesteuertes Wachstum auf, sodass sich die molekulare Orientierung kontrollieren lässt, was sie für richtungsaufgelöste Untersuchungen prädestiniert. Zusätzlich zu PEN zeichnet sich auch Rubren als leistungsfähiger Halbleiter aus, der jedoch durch Oxidation seine Eigenschaften verliert. Fluorierung wurde in diesem Zusammenhang zur chemischen Stabilisierung vorgestellt und die Wirkung unter anderem anhand von NEXAFS-Daten belegt. Außer auf die chemische Stabilität hat Fluorierung auch Einfluss auf das Packungsmotiv, was beispielhaft für teilfluorierte HBC-Moleküle untersucht wurde. Dabei hat eine Hirshfeldanalyse anschaulich gezeigt, dass F-H-Wasserstoffbrücken auch schon für wenige Fluoratome das beobachtete slipped-stacked-Motiv vermitteln. Darüber hinaus wird die Hirshfeldanalyse in einer weiteren Studie auf die Kristallstrukturen einer Auswahl pentacenartiger Moleküle angewendet. Aufgrund der geometrischen Ähnlichkeit der Moleküle lassen sich elektrostatische Kräfte als treibende Kraft für die Packungsmotive identifizieren und eine Vorhersage von Herringbonemotiven wird anhand elektrostatischer Konturplots (MEP) möglich. Weiterhin wird eine Arbeit vorgestellt, die polymorphselektives Wachstum von Perylen beschreibt. Durch In-plane-Messungen (XRD) an Einkristallen konnte dem Habitus kristallographische Richtungen zugeordnet werden. Dadurch wird eine kristallographische Ausrichtung der Kristalle unter dem Mikroskop möglich, was besonders für polarisationsabhängige spektroskopische Methoden wichtig ist. Neben diesen Studien, die der Entwicklung und Verbesserung von Modellsystemen dienen, werden Arbeiten vorgestellt, die solche Systeme nutzen um auf dem Gebiet der NEXAFS-Spektroskopie ein vertieftes Verständnis zu erlangen. Für die Interpretation der Spektren ist eine theoretische Beschreibung erforderlich, die hier mit dem DFT-Code StoBe realisiert wurde. Anhand der NEXAFS-Signatur des Anthracens im Bereich der Kohlenstoffkante, wurde die Genauigkeit der Rechnungen unter Verwendung eines Slater-Transition- bzw. eines ΔSCF-Ansatzes bestimmt und die Bedeutung von chemical shifts und Relaxationseffekten diskutiert. Darauf aufbauend wurde der Dichroismus des PFPs an der F1s-Kante untersucht. Durch die Präparation von liegenden Molekülen auf pyrolytischem Graphit (HOPG) und stehenden auf SiO2 konnten komplementäre Dichroismen aufgenommen werden, die in Verbindung mit einer theoretischen Analyse eine detaillierte Bestimmung der zugrundeliegenden Anregungen ermöglichten. Dabei zeigte sich für fluorierte, konjugierte Kohlenwasserstoffe eine starke Verschiebung σ-artiger Resonanzen durch Relaxation, die zu einer Mischung mit π-Resonanzen im Bereich der energetisch tiefst liegenden Signale führt. Zudem dominieren die σ-Zustände das Spektrum, da unbesetzten π-Orbitale einen systematisch geringen Überlapp mit den F1s-Ausgangszuständen haben, was zu geringen Oszillatorstärken führt. Die ausführliche Untersuchung der Winkelabhängigkeit hat des Weiteren gezeigt, dass Unterschiede im Dichroismus an der Kohlenstoff- und Fluorkante nicht, wie zuvor in der Literatur behauptet, durch einfache Regeln beschrieben werden können, sondern eine vollständige Betrachtung aller relevanten Übergangsdipolmomente nötig ist. Zusammenfassend wurden das Vorgehen, sowie die Möglichkeiten und Herausforderungen einer Dichroismusauswertung im Falle von NEXAFS-Messungen an Dünnfilmen konjugierter Moleküle, in einer reviewartigen Veröffentlichung dargestellt