Power relations and good governance : a social network analysis of the evolution of the integrity in public office act in the Commonwealth of Dominica

La Banque mondiale propose la bonne gouvernance comme la stratégie visant à corriger les maux de la mauvaise gouvernance et de faciliter le développement dans les pays en développement (Carayannis, Pirzadeh, Popescu & 2012; & Hilyard Wilks 1998; Leftwich 1993; Banque mondiale, 1989). Dans cette perspective, la réforme institutionnelle et une arène de la politique publique plus inclusive sont deux stratégies critiques qui visent à établir la bonne gouvernance, selon la Banque et d'autres institutions de Bretton Woods. Le problème, c’est que beaucoup de ces pays en voie de développement ne possèdent pas l'architecture institutionnelle préalable à ces nouvelles mesures. Cette thèse étudie et explique comment un état en voie de développement, le Commonwealth de la Dominique, s’est lancé dans un projet de loi visant l'intégrité dans la fonction publique. Cette loi, la Loi sur l'intégrité dans la fonction publique (IPO) a été adoptée en 2003 et mis en œuvre en 2008. Cette thèse analyse les relations de pouvoir entre les acteurs dominants autour de évolution de la loi et donc, elle emploie une combinaison de technique de l'analyse des réseaux sociaux et de la recherche qualitative pour répondre à la question principale: Pourquoi l'État a-t-il développé et mis en œuvre la conception actuelle de la IPO (2003)? Cette question est d'autant plus significative quand nous considérons que contrairement à la recherche existante sur le sujet, l'IPO dominiquaise diverge considérablement dans la structure du l'IPO type idéal. Nous affirmons que les acteurs "rationnels, " conscients de leur position structurelle dans un réseau d'acteurs, ont utilisé leurs ressources de pouvoir pour façonner l'institution afin qu'elle serve leurs intérêts et ceux et leurs alliés. De plus, nous émettons l'hypothèse que: d'abord, le choix d'une agence spécialisée contre la corruption et la conception ultérieure de cette institution reflètent les préférences des acteurs dominants qui ont participé à la création de ladite institution et la seconde, notre hypothèse rivale, les caractéristiques des modèles alternatifs d'institutions de l'intégrité publique sont celles des acteurs non dominants. Nos résultats sont mitigés. Le jeu de pouvoir a été limité à un petit groupe d’acteurs dominants qui ont cherché à utiliser la création de la loi pour assurer leur légitimité et la survie politique. Sans surprise, aucun acteur n’a avancé un modèle alternatif. Nous avons conclu donc que la loi est la conséquence d’un jeu de pouvoir partisan. Cette recherche répond à la pénurie de recherche sur la conception des institutions de l'intégrité publique, qui semblent privilégier en grande partie un biais organisationnel et structurel. De plus, en étudiant le sujet du point de vue des relations de pouvoir (le pouvoir, lui-même, vu sous l’angle actanciel et structurel), la thèse apporte de la rigueur conceptuelle, méthodologique, et analytique au discours sur la création de ces institutions par l’étude de leur genèse des perspectives tant actancielles que structurelles. En outre, les résultats renforcent notre capacité de prédire quand et avec quelle intensité un acteur déploierait ses ressources de pouvoir.The World Bank proposes good governance as the strategy to correcting the evils of bad governance and to facilitate development in developing states (Carayannis, Pirzadeh, & Popescu 2012; Hilyard & Wilks 1998; Leftwich 1993; World Bank 1989). From this perspective, institutional reform and a more inclusive public policy arena are two critical strategies that will likely lead to good governance, according to the Bank and other Bretton Woods institutions. The problem is that many of these states do not have the pre-requisite institutional architecture to accommodate such measures. This thesis studies and discusses how one developing state, the Commonwealth of Dominica, approached the development of an institution to oversee integrity in public office. This Act, the Integrity in Public Office Act (IPO) was passed in 2003 and implemented in 2008. The focus in the thesis is on power relations among dominant actors surrounding the IPO consequently, it employs a combination of social network analysis and qualitative research techniques to answer the principal question: Why did the state develop and implement the current design of the IPO (2003)? This question is all the more significant when we consider that contrary to existing research on the subject, the Dominican IPO diverges considerably in structure from the ideal-type IPO. We argue that “rational” actors, cognizant of their structural position in a network of actors, have used their power resources to shape the institution so that it serves them and their allies. We hypothesized that: First, the choice of a specialised anti-corruption agency and the subsequent design of that agency reflect the preferences of the dominant actors who were involved in the creation of the IPO and second, our rival hypothesis, the characteristics of alternative options and models of public integrity institutions are those of the non-dominant actors. Our results are mixed. Power play was limited among a small group of dominant actors who sought to use the creation of the Act as an opportunity for political legitimacy and survival. Not surprisingly, there was no alternative model advanced. We concluded therefore that the Act resulted from a purely partisan agenda. This research responds to the paucity of studies on the design of institutions of public integrity, which largely seem to have an organisational and structural bias. In addition, by embracing the topic from the perspective of power relations, the thesis adds conceptual, methodological, and analytical rigour to discourses on the creation of such institutions by studying their evolution from both agential and structural perspectives. Finally, the results offer us an opportunity to predict when and in what intensity actors will deploy their power resources

From boron containing heterocycles to oxygen rich ligands for lanthanide coordination and extraction

Jusqu’à l’aube du 21e siècle, les lanthanides étaient considérés comme les métaux les plus difficiles à travailler et à manipuler. En effet, en raison de leur chimie de coordination imprévisible, la caractérisation des complexes de lanthanides représente un défi de taille pour les chimistes expérimentaux. Cependant, les dernières décennies ont vu une évolution considérable de la chimie organométallique de ces éléments du groupe f. Les orbitales-f non-perturbées contenant plusieurs éléctrons non-appariés dans certains lanthanides les ont rendu indispensables dans des applications modernes tels la catalyse, les diodes électroluminescents organiques, les luminophores, les agents de contraste en IRM et les matériaux magnétiques. La coordination de composés déficients en électrons aux lanthanides est considérée difficile en raison de l’électrophilcité de ces éléments. Malgré tout, les uniques propriétés magnétiques et optiques des lanthanides rendent importante l’étude de leurs complexes avec divers ligands, en particulier avec ceux qui possèdent un caractère acide de Lewis. Nous avons décidé de nous intéresser à ce défi en concevant des ligands hétéroaromatiques de bore capables de satisfaire les exigences électroniques et stériques des lanthanides. En plus de réaliser la coordination de ces ligands déficients en électrons à des lanthanides, nous avions pour but d’étudier leur effet sur les propriétés magnétiques de ces métaux. Premièrement, nous avons préparé un complexe monoanionique de boratabenzène et avons étudié sa coordination avec plusieurs ions de lanthanides. Un complexe inédit de tris(boratabenzène)lanthane a été isolé et caractérisé. Les composés diboratabenzènes de lanthanides, cependant, se sont révélés être difficiles à isoler. C’est pourquoi, nous avons synthétisé le 1-mesityl-4-iPr-boratabenzene comme ligand encombré stériquement. Ce dernier a révélé une réactivité riche avec l’eau et différentes bases. Nous avons aussi synthétisé une famille de diboraanthracènes dianioniques, dans le but de former des complexes « sandwich » et « triple-decker » de lanthanides. Une chimie intéressante a été observée pour ces ligands, alors que nous les avons coordonnés à plusieurs lanthanides. Un complexe « triple-decker » inverse de lanthane a été obtenu et étudié. Finalement, nous avons investigué la conception de ligands pour l’extraction sélective des lanthanides à partir de leurs minerais. Ce procédé coûteux et difficile nécessite une connaissance approfondie de la chimie de coordination des lanthanides. À cause de leur charge et de leur taille similaire, la séparation des différents lanthanides est un défi de taille. Pour cette raison, nous avons préparé des ligands polydentates qui agissent comme des donneurs « durs » d’électrons afin de lier les lanthanides. En variant l’angle de chélation, une certaine sélectivité peut être obtenue. De plus, en immobilisant ces ligands sur des supports solides, leur sélectivité et durabilité peut être améliorée pour donner une solution simple et « verte » au problème de l’extraction des lanthanides.Until the beginning of 21st century, lanthanides were considered to be the most difficult metals of the periodic table to work with. Due to the unpredictable coordination behavior of the lanthanide complexes, it was challenging for the chemists to know the exact nature of the complexes formed. However, the last decade has witnessed tremendous growth in the organometallic chemistry of these f-elements. Their unperturbed f-orbitals with large number of unpaired electrons have made them indispensable components in many modern day applications like catalysis, OLEDs, luminophores, MRI agents, magnetic materials, amongst others. The coordination of electron deficient compounds to lanthanides is considered to be challenging due to the electrophilicity of these elements. Nevertheless, the interesting magnetic and optical properties shown by lanthanides makes it of interest to investigate the effect various ligands containing Lewis acidic moieties in order to expand the scope of their properties. We decided to address this challenge by designing boron heterocyclic aromatic ligands for lanthanides that are able to satisfy both the electronic and steric requirements of these metals. Apart from achieving the coordination of these electron deficient boron compounds to lanthanides, we wanted to study their effect on the magnetic properties of the lanthanides. Initially, we synthesized a monoanionic boratabenzene ligand and studied its coordination to various lanthanide ions. A unique trisboratabenzene lanthanum complex was isolated and characterized. However, diboratabenzene lanthanide complexes were challenging to isolate and hence a sterically bulky 1-mesityl-4-iPr-boratabenzene ligand was synthesized for this purpose. This bulky ligand showed some interesting reactivity towards bases and water. We also synthesized several dianionic diboraanthracene ligands to isolate sandwich and triple-decker complexes of lanthanides. The interesting reactivity of these ligands to lanthanides was observed and the successful coordination of this electron deficient ligand to lanthanides was achieved. An inverse sandwich and triple-decker complexes of lanthanum were studied. We also investigated the design of ligands for the selective extraction of lanthanides from their ores. This is a challenging and expensive process where the knowledge of lanthanide coordination chemistry can highly profit. Due to their similar charge and size, it is difficult to separate individual lanthanides from their mixtures. We synthesized polydentate ethereal amides that act as hard donors and coordinate lanthanides. The selective extraction of smaller lanthanide ions was achieved by variation of bite angle of these ligands. The immobilization of the ligands on the solid support provided rigidity to the ligands and enhanced their selectivity and durability, thus providing an environmental friendly system for extraction

Probability of detection analysis for infrared nondestructive testing and evaluation with applications including a comparison with ultrasonic testing

La fiabilité d'une technique d’Évaluation Non-Destructive (END) est l'un des aspects les plus importants dans la procédure globale de contrôle industriel. La courbe de la Probabilité de Détection (PdD) est la mesure quantitative de la fiabilité acceptée en END. Celle-ci est habituellement exprimée en fonction de la taille du défaut. Chaque expérience de fiabilité en END devrait être bien conçue pour obtenir l'ensemble de données avec une source valide, y compris la technique de Thermographie Infrarouge (TI). La gamme des valeurs du rapport de l'aspect de défaut (Dimension / profondeur) est conçue selon nos expériences expérimentales afin d’assurer qu’elle vient du rapport d’aspect non détectable jusqu’à celui-ci soit détectable au minimum et plus large ensuite. Un test préliminaire est mis en œuvre pour choisir les meilleurs paramètres de contrôle, telles que l'énergie de chauffage, le temps d'acquisition et la fréquence. Pendant le processus de traitement des images et des données, plusieurs paramètres importants influent les résultats obtenus et sont également décrits. Pour la TI active, il existe diverses sources de chauffage (optique ou ultrason), des formes différentes de chauffage (pulsé ou modulé, ainsi que des méthodes différentes de traitement des données. Diverses approches de chauffage et de traitement des données produisent des résultats d'inspection divers. Dans cette recherche, les techniques de Thermographie Pulsée (TP) et Thermographie Modulée(TM) seront impliquées dans l'analyse de PdD. Pour la TP, des courbes PdD selon différentes méthodes de traitement de données sont comparées, y compris la Transformation de Fourier, la Reconstruction du Signal thermique, la Transformation en Ondelettes, le Contraste Absolu Différentiel et les Composantes Principales en Thermographie. Des études systématiques sur l'analyse PdD pour la technique de TI sont effectuées. Par ailleurs, les courbes de PdD en TI sont comparées avec celles obtenues par d'autres approches traditionnelles d’END.The reliability of a Non-Destructive Testing and Evaluation (NDT& E) technique is one of the most important aspects of the overall industrial inspection procedure. The Probability of Detection (PoD) curve is the accepted quantitative measure of the NDT& E reliability, which is usually expressed as a function of flaw size. Every reliability experiment of the NDT& E system must be well designed to obtain a valid source data set, including the infrared thermography (IRT) technique. The range of defect aspect ratio (Dimension / depth) values is designed according to our experimental experiences to make sure it is from non-detectable to minimum detectable aspect ratio and larger. A preliminary test will be implemented to choose the best inspection parameters, such as heating energy, the acquisition time and frequency. In the data and image processing procedure, several important parameters which influence the results obtained are also described. For active IRT, there are different heating sources (optical or ultrasound), heating forms (pulsed or lock-in) and also data processing methods. Distinct heating and data processing manipulations produce different inspection results. In this research, both optical Pulsed Thermography (PT) and Lock-in Thermography (LT) techniques will be involved in the PoD analysis. For PT, PoD curves of different data processing methods are compared, including Fourier Transform (FT), 1st Derivative (1st D) after Thermal Signal Reconstruction (TSR), Wavelet Transform (WT), Differential Absolute Contrast (DAC), and Principal Component Thermography (PCT). Systematic studies on PoD analysis for IRT technique are carried out. Additionally, constructed PoD curves of IRT technique are compared with those obtained by other traditional NDT& E approaches

Time-slice analysis of dyadic human activity

La reconnaissance d’activités humaines à partir de données vidéo est utilisée pour la surveillance ainsi que pour des applications d’interaction homme-machine. Le principal objectif est de classer les vidéos dans l’une des k classes d’actions à partir de vidéos entièrement observées. Cependant, de tout temps, les systèmes intelligents sont améliorés afin de prendre des décisions basées sur des incertitudes et ou des informations incomplètes. Ce besoin nous motive à introduire le problème de l’analyse de l’incertitude associée aux activités humaines et de pouvoir passer à un nouveau niveau de généralité lié aux problèmes d’analyse d’actions. Nous allons également présenter le problème de reconnaissance d’activités par intervalle de temps, qui vise à explorer l’activité humaine dans un intervalle de temps court. Il a été démontré que l’analyse par intervalle de temps est utile pour la caractérisation des mouvements et en général pour l’analyse de contenus vidéo. Ces études nous encouragent à utiliser ces intervalles de temps afin d’analyser l’incertitude associée aux activités humaines. Nous allons détailler à quel degré de certitude chaque activité se produit au cours de la vidéo. Dans cette thèse, l’analyse par intervalle de temps d’activités humaines avec incertitudes sera structurée en 3 parties. i) Nous présentons une nouvelle famille de descripteurs spatiotemporels optimisés pour la prédiction précoce avec annotations d’intervalle de temps. Notre représentation prédictive du point d’intérêt spatiotemporel (Predict-STIP) est basée sur l’idée de la contingence entre intervalles de temps. ii) Nous exploitons des techniques de pointe pour extraire des points d’intérêts afin de représenter ces intervalles de temps. iii) Nous utilisons des relations (uniformes et par paires) basées sur les réseaux neuronaux convolutionnels entre les différentes parties du corps de l’individu dans chaque intervalle de temps. Les relations uniformes enregistrent l’apparence locale de la partie du corps tandis que les relations par paires captent les relations contextuelles locales entre les parties du corps. Nous extrayons les spécificités de chaque image dans l’intervalle de temps et examinons différentes façons de les agréger temporellement afin de générer un descripteur pour tout l’intervalle de temps. En outre, nous créons une nouvelle base de données qui est annotée à de multiples intervalles de temps courts, permettant la modélisation de l’incertitude inhérente à la reconnaissance d’activités par intervalle de temps. Les résultats expérimentaux montrent l’efficience de notre stratégie dans l’analyse des mouvements humains avec incertitude.Recognizing human activities from video data is routinely leveraged for surveillance and human-computer interaction applications. The main focus has been classifying videos into one of k action classes from fully observed videos. However, intelligent systems must to make decisions under uncertainty, and based on incomplete information. This need motivates us to introduce the problem of analysing the uncertainty associated with human activities and move to a new level of generality in the action analysis problem. We also present the problem of time-slice activity recognition which aims to explore human activity at a small temporal granularity. Time-slice recognition is able to infer human behaviours from a short temporal window. It has been shown that temporal slice analysis is helpful for motion characterization and for video content representation in general. These studies motivate us to consider timeslices for analysing the uncertainty associated with human activities. We report to what degree of certainty each activity is occurring throughout the video from definitely not occurring to definitely occurring. In this research, we propose three frameworks for time-slice analysis of dyadic human activity under uncertainty. i) We present a new family of spatio-temporal descriptors which are optimized for early prediction with time-slice action annotations. Our predictive spatiotemporal interest point (Predict-STIP) representation is based on the intuition of temporal contingency between time-slices. ii) we exploit state-of-the art techniques to extract interest points in order to represent time-slices. We also present an accumulative uncertainty to depict the uncertainty associated with partially observed videos for the task of early activity recognition. iii) we use Convolutional Neural Networks-based unary and pairwise relations between human body joints in each time-slice. The unary term captures the local appearance of the joints while the pairwise term captures the local contextual relations between the parts. We extract these features from each frame in a time-slice and examine different temporal aggregations to generate a descriptor for the whole time-slice. Furthermore, we create a novel dataset which is annotated at multiple short temporal windows, allowing the modelling of the inherent uncertainty in time-slice activity recognition. All the three methods have been evaluated on TAP dataset. Experimental results demonstrate the effectiveness of our framework in the analysis of dyadic activities under uncertaint

Redefining superpower relations in the Caspian : the same old game : a critical analysis of competition and cooperation as well as Russia's perception of threat posed by China and the US

Aujourd'hui, l'expression « Nouveau grand jeu » fait partie du jargon de la littérature scientifique et du discours politique. Cette expression établit une analogie avec le « Grand jeu », le conflit entre l'Empire russe et l'Empire britannique pour le contrôle de l'Asie centrale, et prétend que la compétition actuelle entre les puissances pour l'accès aux hydrocarbures de la région de la mer Caspienne demeure constante et intense. Ce mémoire conteste l'emploi de l'appellation « Nouveau grand jeu » pour qualifier les relations entre la Russie, la Chine et les États-Unis pendant les deux mandats présidentiels de Poutine. L'argument principal est façonné à partir d'une étude détaillée du contexte géopolitique régional et une analyse des données sur la production d'hydrocarbures sous contrôle de chacune des superpuissances. Ce projet de recherche démontre également l'influence de la hausse des investissements américains et chinois sur la façon dont Moscou perçoit ses rivaux et analyse l'impact de ces deux éléments sur l'articulation de la politique étrangère russe dans la région Caspienne

Enforcing security policies with runtime monitors

Le monitorage (monitoring) est une approche pour la sécurisation du code qui permet l'exécution d’un code potentiellement malicieux en observant son exécution, et en intervenant au besoin pour éviter une violation d’une politique de sécurité. Cette méthode a plusieurs applications prometteuses, notamment en ce qui a trait à la sécurisation du code mobile. Les recherches académiques sur le monitorage se sont généralement concentrées sur deux questions. La première est celle de délimiter le champ des politiques de sécurité applicables par des moniteurs opérant sous différentes contraintes. La seconde question est de construire des méthodes permettant d’insérer un moniteur dans un programme, ce qui produit un nouveau programme instrumenté qui respecte la politique de sécurité appliquée par ce moniteur. Mais malgré le fait qu’une vaste gamme de moniteurs a été étudiée dans la littérature, les travaux sur l’insertion des moniteurs dans les programmes se sont limités à une classe particulière de moniteurs, qui sont parmi les plus simples et les plus restreint quant à leur champ de politiques applicables. Cette thèse étend les deux avenues de recherches mentionnées précédemment et apporte un éclairage nouveau à ces questions. Elle s’attarde en premier lieu à étendre le champ des politiques applicables par monitorage en développabt une nouvelle approche pour l’insertion d’un moniteur dans un programme. En donnant au moniteur accès à un modèle du comportement du programme, l’étude montre que le moniteur acquiert la capacité d’appliquer une plus vaste gamme de politiques de sécurité. De plus, les recherches ont aussi d´emontré qu’un moniteur capable de transformer l’exécution qu’il surveille est plus puissant qu’un moniteur qui ne possède pas cette capacité. Naturellement, des contraintes doivent être imposées sur cette capacité pour que l’application de la politique soit cohérente. Autrement, si aucune restriction n’est imposée au moniteur, n’importe quelle politique devient applicable, mais non d’une manière utile ou désirable. Dans cette étude, nous proposons deux nouveaux paradigmes d’application des politiques de sécurité qui permettent d’incorporer des restrictions raisonnables imposées sur la capacité des moniteurs de transformer les exécutions sous leur contrôle. Nous étudions le champ des politiques applicables avec ces paradigmes et donnons des exemples de politiques réelles qui peuvent être appliquées à l’aide de notre approche.Execution monitoring is an approach that seeks to allow an untrusted code to run safely by observing its execution and reacting if need be to prevent a potential violation of a user-supplied security policy. This method has many promising applications, particularly with respect to the safe execution of mobile code. Academic research on monitoring has generally focused on two questions. The first, relates to the set of policies that can be enforced by monitors under various constraints and the conditions under which this set can be extended. The second question deals with the way to inline a monitor into an untrusted or potentially malicious program in order to produce a new instrumented program that provably respects the desired security policy. This study builds on the two strands of research mentioned above and brings new insights to this study. It seeks, in the first place, to increase the scope of monitorable properties by suggesting a new approach of monitor inlining. By drawing on an a priori model of the program’s possible behavior, we develop a monitor that can enforce a strictly larger set of security properties. Furthermore, longstanding research has showed that a monitor that is allowed to transform its input is more powerful than one lacking this ability. Naturally, this ability must be constrained for the enforcement to be meaningful. Otherwise, if the monitor is given too broad a leeway to transform valid and invalid sequences, any property can be enforced, but not in a way that is useful or desirable. In this study, we propose two new enforcement paradigms which capture reasonable restrictions on a monitor’s ability to alter its input. We study the set of properties enforceable if these enforcement paradigms are used and give examples of real-life security policies that can be enforced using our approach

Design, development, and validation of specific methods to assess the biological performances of degradable metals for cardiovascular stents

Les métaux biodégradables (MBs) ont été développés pour des applications spécifiques dans les domaines de l’orthopédie, la pédiatrie et le système cardiovasculaire. Les MBs sont conçus pour servir de support temporaire et une fois que leur présence n’est plus nécessaire, ils devront disparaitre progressivement grâce au processus de corrosion. Ces dernières décennies, divers tests aussi bien in vitro que in vivo ont été effectués dans le but de comprendre le comportement à la corrosion des biomatériaux métalliques conçus pour être résistants à la corrosion. Les MBs forment une classe de matériaux relativement nouveau et donc rares sont les tests effectués dans le domaine. Les tests effectués pour améliorer la résistance à la corrosion des biomatériaux métalliques ne peuvent pas non plus être simplement transposés aux MBs. Dans certains cas, ils peuvent être adaptés avec quelques modifications tandis que dans d’autres, la dégradation progressive devra être prise en compte pour la conception et à la mise au point de tests spécifiques. Le défi actuel est de savoir comment évaluer la réaction des tissus environnants et des organes en présence des produits de dégradation. Dans le cadre de ce projet, nous avons exploré une nouvelle méthode qui permet d’établir le profil d’expression des gènes (PEG) des cellules fibroblastique 3T3 de souris exposées à l’alliage Fe-35Mn. Cet alliage de fer récemment développé comme matériau métallique dégradable a été utilisé dans le cadre de cette expérience pour mieux comprendre le comportement des cellules face à des MBs potentiellement cytotoxiques. En résumé, les cellules 3T3 ont étés exposées pendant 24h aux élutions de produits de dégradation à travers un filtre de culture cellulaire contenant des quantités cytostatiques de 3.25mg/ml pour Fe-35Mn en poudre, 0.25mg/ml de poudre de Mn pur ou 5mg/ml de poudre de fer pur. Le profil de l’expression des gènes a été établi pour ces cellules. En comparant l’expression du profil des gènes des cellules fibroblastes 3T3 en présence de Fe-35Mn et Mn, nous avons observé que l’expression de 68 gènes avait été augmentée et l’expression de 54 gènes abaissée. Nous avons testé chez 11 gènes modulés dans les « microarrays » si cette régulation était toujours présente en utilisant le RT-PCR quantitative. C’était le cas pour 10 d’entre eux. Nous avons constaté que la caveoline-1 (cav1), une protéine structurale de caveoles (invaginations lisses de la membrane plasmique), est l’un des gènes les plus régulés de notre GEPs. Nous avons par ailleurs étudié le potentiel d’utiliser cette protéine de 22KDa comme biomarqueur pour l’étude de la cytotoxicité lors de l’exposition aux MBs. Dans le but de mieux caractériser l’expression de la cav1 dans ce contexte, les cellules 3T3 ont étés exposés soit aux ions fer ou manganèse à des concentrations cytostatiques pendant 24h et 48h. L’expression de la cav1 n’a pas été influencée par l’exposition aux ions fer. Par contre l’exposition aux ions manganèse réduit l’expression des gènes de cav1 de 30% pendant 24h et de plus de 65% pendant 48h comparée au control. La contenu en protéin de la cav1 a également été réduit de façon semblable Le même phénomène a été observé pour la cav3 (le sous-type musculaire de la caveoline) dans cette étude. Cette tendance forte et reproductible de la régulation des cavéolines permet ainsi de le considérer comme un biomarqueur potentiel pour les MBs. Ce type de réponse de la caveoline à l’exposition des MBs est similaire chez les cellules endothéliales, fibroblastes et musculaires.Biodegradable metals (BMs) have been introduced and proposed for some specific applications including cardiovascular applications. BMs are expected to undergo ‘auto-withdrawal’ through corrosion process after fulfilling structural support. In the past decades, a wide and complete set of in vitro and in vivo tests have been proposed and investigated for the conventional corrosion resistant metallic biomaterials--but not for the BMs. The same tests that the ones developed for corrosion-resistant metals cannot be simply transposed. They can be adapted in some cases while in some others progressive degradation should inspire and lead to the design and the development of new specific tests. The current challenge is how to assess the tolerance of surrounding tissues to the presence of degradation products. In this doctoral project, a new method to investigate BMs was explored by establishing the gene expression profile (GEP) of mouse 3T3 fibroblasts exposed to Fe-35Mn, recently developed iron-based alloy, in order to better understand cell response to potentially cytotoxic BMs. Briefly, 3T3 cells were exposed to degradation products eluting through tissue culture insert filter containing cytostatic amounts of 3.25 mg/ml of Fe-35Mn powder, 0,25 mg/ml of pure Mn powder or 5 mg/ml of pure iron powder for 24 hours. GEP was then conducted from these cells. When comparing the GEP of 3T3 fibroblasts in presence of Fe-35Mn and Mn, 68 up-regulated and 54 down-regulated genes were common. These results were confirmed by quantitative RT-PCR for a subset of these genes. It was found that caveolin-1 (cav1), the structural protein of caveolae little plasma membrane smooth invaginations present in various differentiated cell types, was one of the most down-regulated genes in our GEPs. We further studied the potential of this 22kDa protein to become a biomarker for cytotoxicity towards the exposure of BMs. In order to better characterize cav1 expression in this context, 3T3 mouse fibroblasts were exposed to either ferrous and manganese ions at a cytostatic concentrations for 24 or 48 hours. Cav1 gene expression was not influenced by exposition to ferrous ions. On the other hand, manganese exposure for 24 hours reduced cav1 gene expression by about 30% and > 65% at 48 hours compared to control 3T3 cells. Cav1 cellular protein content was also reduced to the same extent. The same pattern of expression for cav3 (the muscle specific caveolin subtype) was also observed in the study. This strong and reproducible pattern of regulation of caveolins thus exhibits a potential as a biomarker for the toxicity of BMs

Study of resonant reflection in helicoidal photonic band gap structures

La présente thèse de doctorat rapporte une étude expérimentale sur la réflexion résonante de la lumière dans des structures hélicoïdales à bande photonique interdite. Plusieurs aspects optiques et électro-optiques des cristaux liquides cholestériques sont abordés en concentrant l’attention sur deux effets principaux: l’influence des conditions aux limites (mécaniques et optiques) sur les propriétés optiques des couches de cristaux liquides cholestériques et le contrôle de la bande interdite de ces dernières. On présente un élément à double-rétroaction optique basé sur une cavité de Fabry-Pérot remplie de cristal liquide cholestérique. Les propriétés spectrales et de polarisation de cet élément sont caractérisées expérimentalement et par des simulations théoriques. Un changement mineur dans la structure en haut (cavité de Fabry-Pérot) nous a permis d’obtenir une transmission non-réciproque de la lumière sans application d’un champ externe à l’élément en question. Nous avons observé une transmission non-réciproque de la lumière par un système qui ressemble beaucoup aux structures naturelles observées sur certaines carapaces d’insectes (par exemple, sur les élytres de certains coléoptères): une simple couche de matière transparente linéaire dans son état fondamental. L’effet est défini par deux facteurs principaux: la chiralité et la périodicité de la matière ainsi que les conditions asymétriques aux surfaces limites. Concernant la partie sur le contrôle de la bande interdite, nous présentons la création et l’utilisation du mélange de cristal liquide cholestérique à deux fréquences pour le ‘déroulement’ et la reconstruction dynamique de la structure hélicoïdale. Le processus de reconstruction est accéléré d’un ordre de grandeur par l’application de champs électriques modérés. L’étape suivante du contrôle de la bande interdite est l’accord en longueur d’onde de la bande interdite. Un effet électromécanique est utilisé pour générer et étudier l’auto-adaptation du pas d’hélice de la couche de cristal liquide cholestérique. L’anisotropie négative diélectrique a permis d’assurer la stabilisation de la structure hélicoïdale de la couche pendant l’application du champ électrique qui a aussi changé l’épaisseur de la couche de cristal liquide en pliant un des substrats minces de la cellule. Cette déformation de la couche a généré un d’accord (et des sauts) des longueurs d’onde de la bande interdite. Les études spectrales et morphologiques pendant les changements de la bande interdite sont présentées et discutées.The present PhD thesis reports experimental study of resonant reflection in helicodal photonic band gap structures. Several optical and electro-optical properties of cholesteric liquid crystals are investigated where attention was concentrated on two principal phenomena: the influence of mechanical and optical boundary conditions on optical properties of cholesteric liquid crystal layers and control of photonic band gap of cholesteric liquid crystals. The creation of a double-feedback optical element based on a Fabry-Perot cavity filled with a planar aligned cholesteric liquid crystal mixture is presented. The polarization and spectral properties of this element are characterized experimentally and simulated theoretically. Experimental results are obtained for the transmittance dependence upon the orientation of the linear polarization plane and the polarization state of incident probe beam. A slight change in above mentioned structure (Fabry-Perot cavity) let us obtain a non-reciprocal transmittance of light without applying any external field. We observed an optical non reciprocity in a material system that is very close to natural structures, such as insect skin: a single layer of linear transparent material in its ground state. The process is shown to be defined by two key parameters: the chiral and periodic nature of the material and its asymmetric boundary conditions. In the part of band gap control, we present the creation and the use of dual frequency cholesteric liquid crystal mixtures for the dynamic electrical unwinding and forced (accelerated) restoring of their molecular helix. The restoring process is accelerated almost by an order of magnitude for quite moderate voltages used. The next step of band gap control is the tuning of band gap (wavelength). Strong electromechanical effect was used to generate and study self-adaptation and pitch jumps in a layer of cholesteric liquid crystal. The negative dielectric anisotropy of the material allowed its stabilization by the electric field and important thickness changes, achieved thanks to the use of a very thin substrate, allowed the observation of multiple dynamic jumps at fixed deformation conditions. Spectral and morphological studies of the material during those jumps were performed and are presented

New routes to enhance the efficiency of biomass torrefaction and gasification processes (Potentials for valorization of lignocellulosic biomass and mining residues)

L’objectif de la recherche proposée dans cette thèse est d’apporter une meilleure compréhension au mécanisme de la torréfaction de la biomasse et de proposer des méthodes pratiques afin d’améliorer l’efficacité de ce processus. Quant au mécanisme, la torréfaction de deux échantillons de biomasse lignocellulosique des forêts du Québec (le faux-tremble et le bouleau) et leurs constituants principaux tels que la lignine, la cellulose et l’hémicellulose est étudiée en détail en utilisant différentes techniques expérimentales et un modèle cinétique a été développé pour décrire la cinétique de leur torréfaction. Notre étude sur le mécanisme et la cinétique de torréfaction de la biomasse révèle également une faible vitesse de torréfaction de la biomasse, ce qui nous a motivés à proposer et développer une nouvelle méthode de torréfaction impliquant des liquides ioniques dans le but de stimuler la vitesse de torréfaction de la biomasse. Bien que la torréfaction améliore les propriétés physicochimiques de la biomasse en tant que combustible, la production d’hydrocarbures oxygénés (sous forme de volatils) de la biomasse lors de la torréfaction réduit son énergie globale. Dans le but de récupérer l’énergie des volatils, une nouvelle combinaison de la torréfaction de la biomasse et de la combustion des volatils dans une boucle chimique de combustion (Chemical Looping Combustion) a été étudiée dans cette thèse. À cet effet, les minéraux ultramafiques abondants et préalablement broyés, largement disponibles dans la province de Québec, ont été testés en tant que transporteurs solides d’oxygène conduisant à près de 96% de conversion des volatils à 700°C dans un réacteur CLC. Comme travail supplémentaire, nous étions également intéressé à explorer l’application potentielle des résidus miniers contenant une quantité considérable de fer pour le craquage catalytique de goudrons produits pendant les processus de gazéification de la biomasse. À cet effet, le potentiel de deux résidus miniers et des minéraux renfermant du fer obtenus de diverses activités minières au Québec a été comparé à celui de l’olivine (connu comme minéral actif pour le craquage du goudron).The aim of the proposed research was to provide a better understanding of the mechanisms of biomass torrefaction and to propose practical methods to improve the efficiency of this process. As for the mechanism, torrefaction of two woody biomass samples from Quebec forests (aspen and birch) and their main constituents, i.e., lignin, cellulose and hemicellulose is studied in details using different experimental techniques and a kinetic model is developed for their torrefaction. Our studies on the mechanism and kinetics of biomass torrefaction also revealed the slow rate of biomass torrefaction which motivated us to propose and develop a new ionic-liquid assisted torrefaction process with the aim of increasing the rate of biomass torrefaction. Although torrefaction improves the physicochemical properties of biomass fuel, release of oxygenated hydrocarbons (in the form of volatiles) from biomass reduces its overall energy. To recover volatiles energy, a new combination of biomass torrefaction and chemical looping volatiles combustion was studied. In this regard, the already comminuted, abundant and cheap iron and magnesium bearing silicate minerals found widely in the form of mining residues in the province of Quebec were tested as solid oxygen carrier and up to 96% of volatiles conversion at 700°C was achieved in CLC reactor. As a supplementary work, we were also interested to explore the potential of mining residues containing sizeable quantities of iron for catalytic cracking of tar released during the gasification of biomass. For this purpose, iron-bearing mining residues and minerals obtained from the mining activities in Quebec were evaluated comparatively to olivine (known as an active mineral for tar cracking) for benzene cracking in simulated syngas. It was found that chrysotile showed up to four-fold increase in benzene and methane conversion than olivine

Hybrid modeling of aboveground biomass carbon using disturbance history over large areas of boreal forest in eastern Canada

Le feu joue un rôle important dans la succession de la forêt boréale du nord-est de l’Amérique et le temps depuis le dernier feu (TDF) devrait être utile pour prédire la distribution spatiale du carbone. Les deux premiers objectifs de cette thèse sont: (1) la spatialisation du TDF pour une vaste région de forêt boréale de l'est du Canada (217,000 km2) et (2) la prédiction du carbone de la biomasse aérienne (CBA) à l’aide du TDF à une échelle liée aux perturbations par le feu. Un modèle non paramétrique a d’abord été développé pour prédire le TDF à partir d’historiques de feu, des données d'inventaire et climatiques à une échelle de 2 km2. Cette échelle correspond à la superficie minimale d’un feu pour être inclus dans la base de données canadienne des grands feux. Nous avons trouvé un ajustement substantiel à l’échelle de la région d’étude et à celle de paysages régionaux, mais la précision est restée faible à l’échelle de cellules individuelles de 2 km2. Une modélisation hiérarchique a ensuite été développée pour spatialiser le CBA des placettes d’inventaire à la même échelle de 2 km2. Les proportions des classes de densité du couvert étaient les variables les plus importantes pour prédire le CBA. Le CBA co-variait également avec la vitesse de récupération du couvert au travers de laquelle le TDF intervient indirectement. Finalement, nous avons comparé des estimations de CBA obtenues par télédétection satellitaire avec celles obtenues précédemment. Les résultats indiquent que les proportions des classes de densité du couvert et des types de dépôts ainsi que le TDF pourraient servir comme variables auxiliaires pour augmenter substantiellement la précision des estimés de CBA par télédétection. Les résultats de cette étude ont montré: 1) l'importance d’allonger la profondeur temporelle des historiques de feu pour donner une meilleure perspective des changements actuels du régime de feu; 2) l'importance d'intégrer l’information sur la reprise du couvert après feu aux courbes de rendement de CBA dans les modèles de bilan de carbone; et 3) l'importance de l'historique des feux et de la récupération de la végétation pour améliorer la précision de la cartographie de la biomasse à partir de la télédétection.Fire is as a main succession driver in northeastern American boreal forests and time since last fire (TSLF) is seen as a useful covariate to infer the spatial variation of carbon. The first two objectives of this thesis are: (1) to elaborate a TSLF map over an extensive region in boreal forests of eastern Canada (217,000 km2) and (2) to predict aboveground carbon biomass (ABC) as a function of TSLF at a scale related to fire disturbances. A non-parametric model was first developed to predict TSLF using historical records of fire, forest inventory data and climate data at a 2-km2 scale. Two kilometer square is the minimum size for fires to be considered important enough and included in the Canadian large fire database. Overall, we found a substantial agreement at the scale of both the study area and landscape units, but the accuracy remained fairly low at the scale of individual 2-km2 cells. A hierarchical modeling approach is then presented for scaling-up ABC from inventory plots to the same 2 km2 scale. The proportions of cover density classes were the most important variables to predict ABC. ABC was also related to the speed of post-fire canopy recovery through which TSLF acts indirectly upon ABC. Finally, we compared remote sensing based aboveground biomass estimates with our inventory based estimates to provide insights on improving their accuracy. The results indicated again that abundances of canopy cover density classes of surficial deposits, and TSLF may serve as ancillary variables for improving substantially the accuracy of remotely sensed biomass estimates. The study results have shown: 1) the importance of lengthening the historical records of fire records to provide a better perspective of the actual changes of fire regime; 2) the importance of incorporating post-fire canopy recovery information together with ABC yield curves in carbon budget models at a spatial scale related to fire disturbances; 3) the importance of adding disturbance history and vegetation recovery trends with remote sensing reflectance data to improve accuracy for biomass mapping