One-step volumetric additive manufacturing of complex polymer structures.

Two limitations of additive manufacturing methods that arise from layer-based fabrication are slow speed and geometric constraints (which include poor surface quality). Both limitations are overcome in the work reported here, introducing a new volumetric additive fabrication paradigm that produces photopolymer structures with complex nonperiodic three-dimensional geometries on a time scale of seconds. We implement this approach using holographic patterning of light fields, demonstrate the fabrication of a variety of structures, and study the properties of the light patterns and photosensitive resins required for this fabrication approach. The results indicate that low-absorbing resins containing ~0.1% photoinitiator, illuminated at modest powers (~10 to 100 mW), may be successfully used to build full structures in ~1 to 10 s

Photocyclic initiating system for free radical photopolymerization studied through holographic recording

International audienceThis paper discusses the efficiency of photocyclic initiating system (PCIS) based on a pyrromethene dye (EMP), an amine as electron donor (NPG) and an iodonium salt as electron acceptor (I250) under homogenous irradiation and holographic recording. It is shown that the PCIS is more efficient than the corresponding two component systems. This high efficiency is due to a photocyclic reaction that takes places during the irradiation, inducing the recovery of the dye in the ground state and the formation of two initiating radicals. The beneficial effect on the rate of grating formation and on the diffraction efficiency is clearly noticed. At high irradiation time, the fast polymerization observed with EMP-NPG-I250 even induces the polymerization in the dark fringes leading to a decrease of the holographic diffraction efficiency. This confirms the high performance of the photoinitiating system which can be used in holographic recording provided that the irradiation dose could be controlled

New Initiating Systems For Free Radical Photopolymerization

Tez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2009Thesis (PhD) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2009İkinci tip fotobaşlatıcılar, üstün optik özellikleri ve iki moleküllü başlatma mekanizmasından dolayı en çok tercih edilen başlatıcı sistemlerindendir. Aromatik ketonlar ışığa duyarlı yapılar olarak kullanılırken hidrojen verici bileşikler olarakta amin, eter, alkol ve tiyol molekülleri arasında en çok tersiyer aminler tercih edilir. Ancak tersiyer aminlerin kötü kokulu, zehirli, kolay uçucu olması gibi olumsuz yönleri vardır. Bu çalışmada, yaşanan bu olumsuzlukları ortadan kaldırmak için maskelenmiş benzofenon ve alternatif hidrojen verici bileşiklerin kullanımına dayalı iki farklı strateji izlenmiştir. İlk strateji, ışığa duyarlı benzodioksinon başka bir deyişle maskelenmiş benzofenon bileşiklerinin fotopolimerizasyonda kullanımı üzerine kurulmuştur. Benzodioksinon bileşikleri ışıkla uyarıldıkları zaman ortama benzofenon verirler, benzofenon da eğer ortamda hidrojen verici bileşik varsa, amin ve eter gibi, serbest radikal polimerizasyonunu başlatır. Ayrıca çapraz bağlı polimer sentezinde benzodioksinon bileşiklerinin kullanımı da incelenmiştir. Mevcut araştırmalar, benzodioksinondan fotolizi sonucu oluşan ketenin çok reaktif olduğunu, ortamdaki hidroksil bileşiği ile reaksiyona girerek yüksek verimle ester oluşturduğunu göstermiştir. Bu teoriden yola çıkarak sentezlenmiş bisbenzodioksinon bileşiği ile hidroksi fonksiyonlu monomerin, hidrojen verici moleküller varlığında fotolizi sonucu eş zamanlı polimerizasyon ve çapraz bağlanma reaksiyonlarının gerçekleşmesiyle çapraz bağlı polimerlerin tek kademede sentezlenmesi sağlanmıştır. İkinci strateji II. Tip serbest radikal fotopolimerizasyonda tersiyer aminlere alternatif olarak uçucu olmayan poli(propilen imin) (PPI) dendrimeri, biyouyumlu poli(etilen oksit) (PEO) ve ısısal olarak sertleşebilen benzoksazin bileşiklerinin kullanılımına dayanmaktadır.Recent research interest has focused on Type II photoinitiators because of their better optical absorption properties in the near-UV spectral region. Type II photoinitiators are aromatic carbonyl compounds such as benzophenone and thioxanthone that produce initiating radicals only in conjunction with a hydrogen donor such as tertiary amines. However, tertiary amines tend to cause discolorations, and are known to be both toxic and mutagenic. In this thesis, we describe two strategies for overcoming these limitations by benzophenone generation from structurally designed benzodioxinones and using alternative co-initiators. In the first strategy, we report a new photoinitiating system for free radical polymerization based on generation of benzophenone by photolysis of benzodioxinone. In this initiating system, benzophenone, actual photoinitiator, is formed only after photodecomposition of benzodioxinone. The subsequent step is the usual radical formation by the hydrogen abstraction of photoexcited benzophenone from a hydrogen donor. One obvious advantage of this method is the improved shelf life of curing formulations in which the photoinitiator benzophenone is photochemically masked and liberated only after photolysis. We have also demonstrated a novel photoinduced simultaneous polymerization and cross-linking of 2-hydroxy methyl methacrylate by using specially designed benzodioxinones. These molecules have the ability to generate initiating species as well as cross-linking agents that brings out photoinduced polymer network formation. In the second strategy, to decrease toxicity and improve the polymerization process, alternative hydrogen donors such as, nonvolatile poly(propylene imine) (PPI) dendrimers, biocompatible poly(ethylene oxide)s (PEO) and thermally curable benzoxazine monomers have been investigated.DoktoraPh

Optimization of a photopolymerizable material based on a photocyclic initiating system using holographic recording

9 pagesInternational audienceA set of photoinitiating systems (PIS) for free radical photopolymerization was studied using time-resolved spectroscopic experiments, real-time FTIR and holographic recording. It is shown that the efficiency of the photoinitiating system can be drastically increased when a redox additive is added to the conventional dye/coinitiator system by virtue of photocyclic behaviour. The homogeneous photopolymerization process was found to reach a fast vitrification, limiting the conversion at about 55%. By contrast, holographic recording underlines the differences in photoinitiating system reactivity, allowing diffraction efficiencies close to unity for the most reactive PIS

Magnetic iron oxide nanoparticles as long wavelength photoinitiators for free radical polymerization

Iron oxide nanoparticles (Fe3O4 NPs) capped with lauric acid agents were synthesized and their photocatalytic activity was investigated in free radical photopolymerization of vinyl monomers. These NPs were able to release charge carriers (electron-hole pairs) upon photoexcitation through which the capping agents or an additional amine co-initiator acting as the hole acceptor underwent oxidation to eventually form the initiating radicals. In lauric acid coated Fe3O4 NPs, electron transfer followed by a decarboxylation process accounts for the initiation

Photochemical study of a new bimolecular photoinitiating system for vat photopolymerization 3D printing techniques under visible light

In this work, we presented a new bimolecular photoinitiating system based on 2-amino-4,6-diphenylpyridine-3-carbonitrile derivatives as visible photosensitizers of diphenyliodonium salt. Real-time FTIR and photo-DSC photopolymerization experiments with a cycloaliphatic epoxide and vinyl monomers showed surprisingly good reactivity of the bimolecular photoinitiating systems under UV-A, as well as under visible light sources. Steady-state photolysis, fluorescence experiments, theoretical calculations of molecular orbitals, and electrochemical analysis demonstrated photo-redox behavior as well as the ability to form initiating species via photo-reduction or photo-oxidation pathways, respectively. Therefore, the 2-amino-4,6-diphenylpyridine-3-carbonitrile derivatives were also investigated as a type II free-radical photoinitiator with amine. It was confirmed that the 2-amino-4,6-diphenylpyridine-3-carbonitrile derivatives, in combination with different types of additives, e.g., amine as a co-initiator or the presence of onium salt, can act as bimolecular photoinitiating systems for cationic, free-radical, and thiol-ene photopolymerization processes by hydrogen abstraction and/or electron transfer reactions stimulated by either near-UV or visible light irradiation. Finally, the 2-amino-4,6-diphenylpyridine-3-carbonitrile derivatives were selected for 3D printing rapid prototyping experiments. Test objects were successfully printed using purely cationic photosensitive resin, created on a 3D printer with a visible LED light source

Phenacyl Ethyl Carbazolium Salt As A Long Wavelength Photoinitiator For Free Radical Polymerization

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2016Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2016Polimerizasyon; monomer adı verilen çok sayıda molekülün bir seri kimyasal reaksiyonla birleşerek bir makromolekül oluşturmasıdır. Kısacası monomerlerin polimerlere dönüşmesine polimerizasyon denir. Polimerizasyon süreci birbirini izleyen aktivasyon, başlama, ilerleme, bitiş olmak üzere 4 safhadan oluşur. Aktivasyon Safhası: Polimerizasyonu başlatmak için reaktif türler oluşması gerekmektedir. Serbest radikaller oldukça zayıf bir bağ içeren başlatıcıların çeşitli aktivatörler (ısı, kimyasal bileşikler, ışık) vasıtası ile parçalanmasıyla oluşur. Işık uygulama yönteminde aktivatör olarak ultraviyole ya da görünür ışık kullanılmaktadır. Başlama Safhası: Polimerizasyon, aktivasyon sonucu oluşan serbest radikalin monomer ile reaksiyona girmesi ile başlar. Serbest radikaller çift bağ içeren monomere saldırarak tekrar reaktif gruplar oluştururlar. İlerleme Safhası: Oluşan reaktif gruplar başka monomerlere bağlanarak yeni bir reaktif grup oluştururlar. Böylece bütün moleküller birbirlerine bağlanarak zincirin büyümesine yol açarlar. Bitiş Safhası: İlerleme reaksiyonunun kitle içindeki monomer molekülleri bitinceye kadar devam etmesi beklenir. Ancak pratikte, polimer zincirinin bitimine neden olan diğer reaksiyonlar ilave reaksiyonu engelleyebilir. Bu reaksiyonlar ölü polimer zincirleri oluştururlar. İlave reaksiyona uğramazlar. Polimerizasyon sonunda elde edilen polimerin, fiziksel özellikleri üzerinde, moleküler ağırlığının, çapraz bağların ve zincir dallanmasının etkisi büyüktür. Işıkla başlatılan polimerizasyon veya fotobaşlatılmış polimerizasyon, mor ötesi-görünür bölgedeki ışık altında fotobaşlatıcı ve/veya fotouyarıcı gibi ışığa duyarlı bileşiklerden üretilen reaktif türler (serbest radikaller veya iyonlar) vasıtasıyla başlatılan zincir reaksiyonu sonucu monomerin polimere dönüştürüldüğü bir süreç olarak tanımlanır.  Son yıllarda, fotobaşlatılmış polimerizasyon sahip olduğu üstün özellikleri sebebiyle ve pek çok ekonomik, ekolojik beklentiyi biraraya getirdiği için hayli ilgi çekmektedir. Sahip olduğu mükemmel avantajları dolayısı ile kaplama, mürekkep, baskı levhaları, yapıştırıcı, vernik, elektronik malzemeler, fotolitografi, boya, optik frekans yönlendiricileri ve mikroelektronik gibi sayısız uygulamaların temelini oluşturmaktadır. Oda sıcaklığında yüksek polimerizasyon hızı, düşük enerji tüketimi, çözücüsüz ortamda polimerizasyon, uygulanacak yüzey alanı ve uygulama süresinin kontrol edilebilmesi gibi avantajlar sağlamaktadır.  Fotopolimerizasyon radikalik, katyonik ve anyonik olarak başlatılabilmektedir. Ancak, çok sayıda fotobaşlatıcının ve yüksek reaktivitedeki monomerlerin bulunulabilirliği açısından serbest radikal ve katyonik sistemlere daha fazla ilgi duyulmaktadır. Genellikle endüstriyel uygulamalarda serbest radikal fotopolimerizasyon sistemleri kullanılmaktadır. Fakat, bu tip polimerizasyonların oksijenin yavaşlatma etkisi ve son ürünün özelliklerini etkileyebilen kürleşme sonrasındaki kısıtlamalar gibi bazı dezavantajları bulunmaktadır. Bu nedenle, fotobaşlatılmış katyonik polimerizasyon özellikle bu dezavantajların giderilmesi açısından gelecekte daha fazla yer alacağı da düşünülmektedir.  Fotopolimerizasyon yönteminin en önemli bileşenleri başlatıcılardır. Bu sebeple birçok araştırmacı bu alanda yeni yöntemler geliştirmeye çalışmaktadır. Monomer ve başlatıcı arasındaki yapısal uyumluluk, polimerizasyonun ilerleyişi açısından önem kazanmaktadır. Fotobaşlatıcının uygun bir dalga boyundaki ışık absorpsiyonu sonucunda oluşan radikaller tek fonksiyonlu monomerlerin polimerizasyonunu sağlarken çok fonksiyonlu monomerlerde ise çapraz bağlı yapılara dönüştürülmesini sağlar. Polimerik fotobaşlatıcılar çapraz bağlanacak filmin içinde göç edememe ve kolay sentezlenebilme gibi avantajlar taşımaktadır. Buna ilave olarak, fotopolimerizasyon sonucu oluşan ürünlerin küçük moleküllü yapılar olması nedeniyle sağlığa zarar verilmesi engellenmiş olur ve polimer üzerinde çok sayıda fotoaktif grupların bulunması çapraz bağlanma süresince belirgin üstünlükler sağlar. Uygun ışık şiddeti kullanılarak başlatıcı konsantrasyonu ve polimer zincirlerinin boyu ayarlanabilir. Polimerlerin ışığı absorplamasıyla fiziksel ve kimyasal özelliklerinde değişmeler gerçekleşir. Görünür bölgede absorbansa sahip başlatıcılar çok ilgi çekicidir, zira diş dolgu malzemelerinde, fotorezistlerde, matbaacılıkta, entegre devrelerde, lazer ile uyarılmış üç boyutlu kaplamalarda, halografik kayıtlarda ve nano boyutlu mikromekaniklerde kullanılmaktadır. Fotokimyasal başlatıcının etkinliğini arttırıcı çalışmalar, monomer sistemlerdeki değişikliklerin daha pahalı olması nedeniyle önem kazanmaktadır. Bir fotokimyasal başlatıcının aşağıdaki özelliklere sahip olması beklenir: a) Başlatıcının 300-400 nm civarında kuvvetli bir ışık absorbsiyonuna sahip olması. (Kullanılan ticari ışık kaynaklarının bir çoğu bu dalga boylarında ışık yayımlamaktadır.) b) Işığın absorblanması sonucunda oluşan reaktif merkezlerin (genellikle radikallerin) monomerlerle etkin bir şekilde reaksiyona girebilmesi. c) Çözünürlük. d) Isısal kararlılıkla formüle edilmiş sistemlerin uzun süre dayanıklılığının sağlanması. e) Elde edilen polimere renk ve koku vermemesi. f) Başlatıcının ve aydınlatma sonucu oluşan ürünlerin toksik olmaması. Fotobaşlatıcılar, radikal oluşturma mekanizmalarına göre Tip I ve Tip II fotobaşlatıcılar olmak üzere iki ayrı sınıfa ayrılır:  Tip I fotobaşlatıcılar, radikal vermek üzere doğrudan foto parçalanmaya uğrayan, çeşitli fonksiyonel gruplar içeren aromatik karbonil bileşikleridir. Tip II başlatıcılarda, polimerizasyonun başlaması hidrojen verici molekül üzerinde oluşan radikaller vasıtasıyla gerçekleşirken, etkin olmayan ketil radikalleri birbirleriyle kenetlenerek başlatıcı reaktif olarak davranmazlar. Radikal üretimi iki molekülün etkileşimi sonucu olan, Tip II fotobaşlatıcılar, tek molekülün parçalanarak radikal oluşturduğu Tip I fotobaşlatıcılara göre daha yavaş çalışmaktadır. Diğer yandan, Tip II fotobaşlatıcılar daha iyi optik özelliklere sahip olduklarından, düşük enerjili ışık kaynaklarıyla çalışma imkanı sunmaktadırlar. Ayrıca, Tip I fotobaşlatıcılar ile elde edilen polimerler, ışığa mağruz kaldıklarında α-bölünme mekanizması sonucu, uçucu yan ürünler meydana getirirler. Oluşan bu ürünler  kötü kokuya neden olur.  Bu açıdan bakıldığında, Tip II fotobaşlatıcılarda ki ketil radikali tekrar ketona yükseltgenebildigi gibi birleşerek yüksek molekül ağırlıklı ve daha az uçucu bileşikler oluşturarak hedef ürünlerden uzaklaşırlar. Bu üstün özelliğinden dolayı,  Tip II fotobaşlatıcılar daha çok tercih edilir. Etkili bir başlatma olabilmesi için, hidrojen koparma reaksiyonu diğer yan reaksiyonlarla (uyarılmış fotobaşlatıcıların enerjilerini oksijen ya da monomere aktarmasıyla enerjinin boşa harcanması) yarışabilmelidir. Bu sebepten dolayı Tip II serbest radikal fotopolimerizasyonu oksijene karşı yüksek seviyede duyarlıdır. Hidrojen verici grupların seçimi bu sistemde büyük önem kazanmıştır. Tip II fotobaşlatıcılarda, hidrojen verici moleküller olarak kullanılan amin, eter, alkol ve tiyol molekülleri arasında tersiyer aminler en çok tercih edilenlerdir. Ancak tersiyer aminlerin kötü kokulu, zehirli, kolay uçucu olması, göçme gibi olumsuz yönleri vardır. Bu çalışmada, teknolojik ve bilimsel uygulamalara yönelik olarak konjuge etil karbazol ihtiva eden yeni bir fenaçil tipi fotobaşlatıcı tasarlanmış, sentezi, karakterizasyonu yapılmış ve radikalik polimerizasyon için başlatma etkinliği incelenmiştir. Fenaçil etil karbazolyum hekzafloroantimonat fotobaşlatıcısının sentezi iki adımda gerçekleştirilmiştir. Öncelikle 2-bütanon içerisinde çözünmüş olan etil karbazol, fenaçil bromür ilavesi ile kuaternize edilmiştir ve ardından ikinci adımda potasyum hekzafloroantimonat eklenerek iyon değişim reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen fotobaşlatıcının karakterizasyonu 1H NMR ve diğer spektroskopik analiz yöntemleriyle yapılmış ve ardından bir takım vinil monomerleri için radikalik fotobaşlatılmış polimerizasyon denemleri yapılmıştır.  Bu fenaçil tipi fotobaşlatıcı, UV ışığın göreceli olarak daha yüksek dalga boylarındaki ışımaları absorbe etmektedir. Bu özellik fenaçil etil karbazolyum hekzafloroantimonat fotobaşlatıcısını diğer fenaçil türü fotobaşlatıılardan önemli kılmaktadır. Aydınlatma ile birlikte elde edilen bu tuzda homolitik bağ kırılması meydana gelmesi sonucu başlatma etkinliğine sahip olan serbest radikaller oluşmakta ve böylece üretilen bu reaktif türler yardımıyla polimerleşme reaksiyonları  gerçekleşmektedir. Metil metakrilat, metil akrilat, stiren ve N-vinilkarbazol dahil olmak üzere bir dizi vinil monomerlerin serbest radikal fotopolimerizasyonu 350 nm’de başarılı bir şekilde bu yeni foto başlatıcı kullanılarak yapılmıştır. Ancak, halkalı ve vinil eterler dahil olmak üzere monomerlerin katyonik fotopolimerizasyonu başarısız olmuştur. Bununla ilgili daha ileri çalışmalar devam etmekte olup ayrıca başka bir çalışma olarak incelenecektir.Photoinitiated polymerization, or briefly photopolymerization, is usually described as a typical process that transforms functional monomers, oligomers, and polymers into higher molecular weight polymers by a chain reaction under exposure of light. The reaction was initiated by reactive species (free radicals or ions), which are generated from photo-sensitive compounds, in particular photoinitiators and/or photosensitizers, by UV-Vis light irradiation.  In recent years, there has been a growing interest in the photoinduced polymerizations of many different types of monomers and oligomers. Many olefinic and acrylic monomers are readily polymerizable by a free radical mechanism, while other compounds such as epoxides and vinyl ethers are solely polymerizable by a cationic mechanism. Notably, initiation techniques based on photoinduced process have several advantages over conventional heat-induced techniques. The most striking one is that polymerizations can be started at low temperatures, and thermally stable initiators can be employed. It also offers lower energy cost, and solvent-free formulation, thus elimination of air and water pollution. Generally, the photoinitiated polymerization system is composed of suitable monomers such as acrylates or epoxides and a highly photosensitive photoinitiator. Upon UV irradiation, the photoinitiator decomposes with a high quantum yield and produces active species that initiate polymerization. Photoinitiated polymerization has now found many applications in areas such as adhesives, nonstick release coatings, and abrasion resistant coatings for plastics, optical fiber coatings, reinforced composites, stereolithography, holography, optical waveguides, graphic arts, printing plates, dental fillings, and microelectronics. Since the photoinitiator is one of the most important part of a UV initiated polymerization, many research effords have been devoted to understand what type of photoinitiators is applicable to generate free radicals or ions. There has been great effort to develop photoinitiators with enhanced absorption characteristics, solubility, low odor, low migration, and non-yellowing properties. In particular, the improvement of photoinitiators absorbing light in the near UV-visible light range of the electromagnetic spectra is a key challenge in the last decade due to the fulfillment of green chemistry demands.   Phenacyl type photoinitiators containing sulphonium, phosphonium, ammonium, and pyridinium ions are capable for the polymerization of both cationically and free radically polymerizable monomers such as oxiranes, vinyl ethers, (meth)acrylates, and styrenes. The initiation is accomplished by direct or indirect (sensitized) photolysis of the salts. Depending on the type of the salt, the photoinitiation step involves reversible or irreversible processes. The photolysis of phencyl sulphonium compounds proceeds by a reversible process, while the other types, phenacyl ammonium or phosphonium salts, undergo irreversible photolysis leading to complete fragmentation of the photoinitiator. In the current thesis, a new phenacyl-type photoinitiator based on ethyl carbazole as a long wavelength photoinitiator is developed for free radical polymerization. Phenacyl ethyl carbazolium hexafluoroantimonate (PECH) photoinitiator was synthesized in a two-step, one-pot manner by quaternizing ethyl carbazole with phenacyl bromide and subsequent ion exchange reaction with potassium hexafluoroantimonate. Under irradiation, PECH tends to undergo homolytic bond cleavage bringing about initiating free radicals. Optical behavior of the photoinitiator was carefully evaluated and free radical photopolymerization of a series of vinyl monomers including methyl methacrylate (MMA), methyl acrylate (MA), styrene (St), and N-vinylcarbazole (NVC)  has been successfully achieved under UV light irradiation. However, as evidenced by cyclic voltammetry and real-time photobleaching studies, formation of initiating cationic species is highly unlikely as the photochemically formed charged carbazole units tend to couple.Yüksek LisansM.Sc

A Review on Modeling Cure Kinetics and Mechanisms of Photopolymerization

Photopolymerizations, in which the initiation of a chemical-physical reaction occurs by the exposure of photosensitive monomers to a high-intensity light source, have become a well-accepted technology for manufacturing polymers. Providing significant advantages over thermal-initiated polymerizations, including fast and controllable reaction rates, as well as spatial and temporal control over the formation of material, this technology has found a large variety of industrial applications. The reaction mechanisms and kinetics are quite complex as the system moves quickly from a liquid monomer mixture to a solid polymer. Therefore, the study of curing kinetics is of utmost importance for industrial applications, providing both the understanding of the process development and the improvement of the quality of parts manufactured via photopolymerization. Consequently, this review aims at presenting the materials and curing chemistry of such ultrafast crosslinking polymerization reactions as well as the research efforts on theoretical models to reproduce cure kinetics and mechanisms for free-radical and cationic photopolymerizations including diffusion-controlled phenomena and oxygen inhibition reactions in free-radical systems