Superstructures par agr\'egation contr\^ol\'ee de nanocollo\"ides: caract\'erisation structurale par diffusion de neutrons aux petits angles et simulation num\'erique

The complexation of micelles or charged nanoparticles with neutral-charged block copolymers in aqueous solutions leads to the formation of colloidal superstructures also termed 'colloidal complexes'. Their primary interest relies in their monodispersity in size, and in their increased domain of stability. In this review, the structural characterization by dynamic light scattering, cryo-TEM, and small angle neutron scattering is presented. Small angle neutron scattering results have been analyzed using numerical simulations - Monte Carlo or reverse Monte Carlo (RMC). Such simulations are useful to show the compatibility between different models of colloidal superstructures, and experiment. Our results have allowed us to propose a generic structure of complex colloids, made of a dense core of interacting colloids, bridged by polyelectrolyte blocks, and a hydrated corona. We have shown that such superstructures are formed systematically in these systems, with either micelles or nanoparticles, for different copolymers, and different charges. The text is in French

Synthèse, caractérisation et application de points de carbone à fluorophore moléculaire confiné obtenus par carbonisation d'auto-assemblages copolymériques

Les points de carbone (PC) sont une classe de nanoparticules carbonées découvertes en 2004, caractérisée par une taille inférieure à 10 nm. En dépit de deux décennies de recul, peu de certitudes ont été acquises sur la structure électronique de ces nano-objets. En particulier, la description quantique des PC (i.e. impliquant le phénomène de confinement quantique) demeure un formalisme encore très répandu par rapport à une description purement moléculaire, et cela en dépit de l’absence de preuves expérimentales. En particulier, le défi de la séparation des PC sur la base de leur taille, qui permettrait de trancher directement la question quantique ou moléculaire, demeure insolvable à l’heure actuelle. Dans cette thèse, nous nous sommes donnés comme objectif initial de développer une voie de synthèse de PC dont la distribution de taille serait suffisamment restreinte au point de ne pas nécessiter d’étape de séparation. Cette synthèse implique la carbonisation par simple reflux d’un copolymère à blocs auto-assemblé en micelles nanométriques. Le copolymère précurseur du PC est constitué d’un bloc carbonisable (poly(2-N-acrylamido-2-désoxy-D-glucopyranose) et d’un bloc stabilisant (poly(acrylate de tert-butyle)) et est capable de s’auto-assembler spontanément dans un mélange binaire (DMSO:heptan-1-ol). Des nanoparticules carbonées de diamètre moyen 2 nm sont obtenues. La modification des paramètres structuraux du copolymère à bloc (masse molaire moyenne, taille respective des blocs) ne permet pas d’ajuster le diamètre moyen des PC résultants. Néanmoins, tous les PC formés présentent tous des propriétés de photoluminescence identiques, hybrides à celles de fluorophores organiques et de points quantiques inorganiques (PQ) (i.e. émission étroite de largeur de bande à mi-hauteur inférieure à 30 nm, rendement quantique de photoluminescence atteignant environs 70% pour une excitation dans le visible, absence de photoclignotement, robustesse au photoblanchiment). De tel PC constituent un cas inédit dans la littérature et fournissent un substrat adéquat pour confirmer ou infirmer le caractère quantique de ces nanoparticules. Des expériences de contrôle démontrent le rôle prépondérant joué par la nature du précurseur du carbone (bloc carbonisable) et l’étape d’auto-assemblage (rendue possible par la structure de copolymère diblocs), dans l’émergence de ces propriétés photophysiques inédites. L’étude structurale, morphologique et spectroscopique poussée (impliquant de manière inédite des spectroscopies d’émission, d’absorption et d’anisotropie résolues en temps) démontre ici la formation d’un fluorophore moléculaire au sein d’une matrice de carbone dont la structure présente les signatures connues du graphite. Cette nouvelle structure de nanoparticule, appelée « point de carbone à fluorophore moléculaire confiné » (MFGD, Molecular Fluorophore embedded in a Graphitic Dot) est responsable des propriétés photophysiques hybrides observées. Il en ressort néanmoins que la photoluminescence des MFGD est d’origine purement moléculaire. Une revue critique de la littérature des vingt dernières années (présentée en Introduction et au Chapitre 1) corrobore notre conclusion finale : les propriétés photophysiques des PC ont une origine (macro)moléculaire bien distincte de celle des PQ. Les MFGD définissent une troisième classe de fluorophore, à l’instar des fluorophores moléculaires usuels (molécules, macromolécules, protéine) et des PQ. Les MFGD présentent une brillance similaire mais se distinguent par leur nature nanoparticulaire, leur biocompatibilité manifeste, leur capacité à ne pas photoclignoter ainsi que par leur résilience à la photolyse. Plusieurs champs d’application ont ainsi été explorés. Les applications impliquant du transfert d’énergie (catalyse de photodégradation sous lumière visible, réduction de l’oxygène, génération d’oxygène singulet) se sont avérées peu concluantes, tandis que l’emploi des MFGD comme sonde fluorescente pour les études microscopiques en milieu biologique s’avère satisfaisant (microscopie confocale). Outre l’absence de photoclignotement à l’échelle de la nanoparticule isolée, le fluorophore confiné des MFGD est compatible avec la technique de la microscopie par déplétion par émission stimulée (STED), ce qui ouvre la voie à une imagerie de fluorescence super-résolue. Ce fluorophore présente, par ailleurs, une sensibilité relative de 1.9 à 2.6 %.°C-1 en nanothermométrie, soit une valeur parmi les plus élevées parmi celles des fluorophores rapportés dans la littérature (protéine, PQ, nanoparticules à base de lanthanide, etc.)

Asymmetric copolymers: neither block nor random

Les monomères d'un copolymère statistique sont aléatoirement mélangés, tandis que ceux d'un copolymère à bloc sont nettement séparés en sections de compositions différentes. Entre ces deux structures modèles existent des copolymères asymétriques, qui sont définis comme une distribution de monomères au sein de la chaîne qui n'est ni complètement ségrégée comme pour un copolymère à bloc ni statistiquement distribuée de manière indépendante de la position au long de la chaîne comme dans le cas des copolymères statistiques. Ainsi, les propriétés des copolymères asymétriques devraient combiner les caractéristiques des structures à bloc et statistiques. Dans cette étude, des copolymères d'acide acrylique-(acrylate de n-butyle) (AA-n-BA) et diméthylacrylamide-N-isopropylacrylamide (DMA-NIPAM), avec des masses molaires ciblés de 10 kg mol-1 et 20 kg mol-1 , ont été obtenus par polymérisation RAFT en utilisant une synthèse forcée et par étapes. Les deux systèmes de copolymères sont des polymères sensibles aux stimuli : des macromolécules qui subissent des transitions de phase lorsqu'elles subissent de subtils changements des conditions environnementales. Les copolymères P(AA-n-BA) réagissent au pH et les copolymères P(DMA-NIPAM) sont thermosensibles. Lors de cette étude, la composition des copolymères a été fixée (50% AA ou 50% NIPAM), mais la distribution des unités de monomères au sein de la chaîne varie. En effet, des structures à blocs, statistiques, à gradient, asymétriques dibloc et tribloc ont été obtenues dans le but de comparer leurs propriétés physiques et d'auto-assemblage. Les caractéristiques macromoléculaires des copolymères ont été obtenues par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (1H RMN) et chromatographie d'exclusion stérique (SEC). Les copolymères P(AA-n-BA) en solution à différents pH ont été étudiés par diffusion dynamique de la lumière (DLS), microscopie électronique à transmission cryogénique (cryo-TEM) et diffusion de neutrons aux petits angles (SANS) et il a été possible de démontrer les changements de taille et de comportement d'auto-assemblage en fonction du pH des différentes solutions de copolymères. Les résultats ont montré que les copolymères asymétriques P(AA-n-BA) forment des agrégats de morphologie différente selon le pH, par exemple des vésicules à pH 4 ou des micelles et des micelles vermiculaires à pH 5. D'autre part, la morphologie des copolymères à bloc de même composition, n'est pas influencée par les changements de pH. Les copolymères de P(DMA-NIPAM) ont été analysés en solution par DLS, SANS et 1H RMN en fonction de la température. L'évolution de la taille hydrodynamique en fonction de la température a pu être suivie par DLS. La micellisation induite par le changement de température a été analysée par SANS. Enfin, l'effondrement de la structure induit par la température et la perte de mobilité résultante des chaînes polymères ont été suivis à un niveau moléculaire par 1H RMN. Des résultats intéressants ont été obtenus, car les copolymères à bloc de faible masse molaire (Mn = 10 kg mol-1) présentent un comportement similaire au copolymère à gradient de masse molaire plus élevé (Mn = 20 kg mol-1). Ce phénomène a été observé par SANS et 1H RMN, et il a été attribué à la faible longueur du copolymère à bloc : une fraction significative des unités NIPAM dans le copolymère à bloc peuvent être en contact avec le DMA du bloc adjacent, conduisant à un changement progressif de la composition effective du polymère en fonction de la longueur de la chaîne.Block copolymers are made from polymer chains of different chemical composition that are covalently joined via their respective end groups. On the other hand, there are statistical copolymers whose monomers are randomly copolymerized together. Between these structures exist asymmetric copolymers, which are defined as a distribution of monomers within the chain which is neither completely segregated as for a block copolymer nor statistically distributed in a manner that is independent of the position along the chain as in the case of statistical copolymers. Based on the latter, the properties of asymmetric copolymers are expected to combine characteristics of block and statistical structures. In this investigation, acrylic acid-(n-butyl acrylate) (AA-n-BA) copolymers and dimethylacrylamide-N-isopropylacrylamide (DMA-NIPAM) copolymers, with targeted molecular weights of 10 kg mol-1 and 20 kg mol-1, were obtained by RAFT polymerization using forced and stepwise synthesis. Both copolymer systems are stimuli-responsive polymers: macromolecules which undergo phase transitions when they experience subtle changes in the environmental conditions. P(AA-n-BA) copolymers are pH-responsive and P(DMA-NIPAM) copolymers are thermosensitive. The composition of the copolymers was always the same (50% AA or 50% NIPAM), but the distribution of the monomer units within the chain was different. Block, statistical, gradient, asymmetric diblock and triblock structures were obtained with the aim to compare their physical and self-assembly properties. The macromolecular characteristics of copolymers were obtained by nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR) and size exclusion chromatography (SEC). P(AA-nBA) copolymers in solution at different pH were studied by dynamic light scattering (DLS), cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM) and small angle neutron scattering (SANS) and it was possible to demonstrate the changes in size and self-assembly behavior as a function of pH of the copolymers solutions. The results showed that the P(AA-nBA) asymmetric copolymers form aggregates of different morphology depending on the pH, for example vesicles at pH 4 or micelles and worms at pH 5. On the other hand, the morphology of block copolymers with the same composition, is not influenced by changes in pH. P(DMA-NIPAM) copolymers in solutions were analyzed by DLS, SANS and 1H NMR as a function of temperature. The evolution of hydrodynamic size as a function of temperature could be followed by DLS and the temperature-induced micellization was analyzed by SANS whereas by 1H NMR, the temperature-induced collapse and resulting loss of mobility of the polymer chains could be followed at a molecular level. Interesting results were obtained, since low molar mass block copolymers (Mn = 10 kg mol-1) displayed similar behavior to the corresponding to high molar mass gradient copolymer (Mn = 20 kg mol-1). This phenomenon was observed by SANS and 1H NMR, and it was attributed to the short length scale of the block copolymer, in which the chain is short enough that a significant fraction of the NIPAM units in the block copolymer are strongly affected by the DMA of the adjoining block, leading to a gradual change in the effective composition of the polymer as a function of chain length

Développement d'électrolytes polymères solides pour le transport de cations alcalins Li+ et Na+ par copolymérisation statistique d'époxydes

Les travaux présentés dans cette thèse abordent le concept de la copolymérisation statistique d’époxydes substitués avec l’oxyde d’éthylène dans le but d’étudier l’efficacité de cette méthode de synthèse pour le design d’électrolytes polymères solides pour le transport de cations alcalins, à savoir les ions Li+ et Na+, pour des applications éventuelles en batteries rechargeables. Dans le chapitre d’introduction, les lecteurs trouveront dans un premier temps une contextualisation du projet s’inscrivant dans la transition vers des énergies et des modes de transport plus verts. Par la suite, une revue de la littérature concise expliquant les raisons derrières l’utilisation des batteries au lithium, et nouvellement, les batteries au sodium est présentée. Cela permet de justifier l’utilisation des membranes électrolytes solides dans les batteries : développer des batteries plus durables et plus sécuritaires pour le stockage d’une plus grande quantité d’énergie. Les difficultés entourant la cristallinité des membranes à base de PEO lors de leur utilisation à température pièce sont ensuite présentées, puis une revue de la littérature détaillée est fournie pour expliquer les différentes avenues explorées pour diminuer cette cristallinité du PEO. Ainsi, la copolymérisation statistique d’époxydes pour le design des membranes ressort comme l’unique méthode inexploitée dans la littérature, alors qu’intuitivement, une distribution statistique, idéalement aléatoire, des unités dans un copolymère devrait permettre de briser bien plus efficacement la cristallinité d’un matériau riche en unités d’oxyde d’éthylène. Ceci constitue alors la question de recherche à résoudre dans cette thèse : est-ce que la copolymérisation statistique d’époxydes permet de briser efficacement la cristallinité d’un matériau riche en oxyde d’éthylène, montrant ainsi une nouvelle voie alternative préférable pour le développement de membranes électrolytes polymères solides pour le transport des ion Li+ et Na+? Le chapitre 1 porte sur les détails méthodologiques permettant de répondre adéquatement à la question de recherche, ainsi que sur les concepts théoriques fondamentaux, qui sont cruciaux pour comprendre en quoi les résultats obtenus permettent de conclure vis-à-vis la question de recherche et les hypothèses de travail. Les lecteurs y verront donc les détails mécanistiques de méthodes de copolymérisation, suivi de la caractérisation des copolymères obtenus, entre autres concernant l’analyse de composition et l’analyse des microstructures par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire 1H et 13C quantitative. La caractérisation des propriétés thermiques suit et il s’agit d’une portion importante, puisque les phénomènes de transport ionique dans un polymère sont fortement dictés par les propriétés thermiques des matériaux. La caractérisation de la cristallinité est également présentée, puisqu’il s’agit de l’aspect central à la problématique du PEO utilisé comme matrice pour des électrolytes pour des applications à température ambiante. Les autres méthodes d’analyses, comme la spectroscopie d’impédance électrochimique pour la mesure de la conductivité ionique, la détermination des nombres de transport cationique, la mesure des coefficients de diffusion dans le solide, les tests sur les batteries, ainsi que les simulations réalisées sont également présentés et détaillés afin de bien pouvoir comprendre les résultats des chapitres suivants. Le chapitre 2 présente les résultats obtenus concernant d’une part le bris de cristallinité par copolymérisation statistique d’époxydes et d’autre part le transport d’ions Li+ dans les membranes. Ces résultats ont été publié dans le journal « Communications Materials », appartenant à « Nature ». En résumé, il est possible de contrôler le taux d’insertion en comonomères distribués statistiquement, ce qui permet d’efficacement briser la cristallinité du matériau avec 25-50 %mol d’insertion. Toutefois, les meilleures conductivités ioniques sont obtenues avec une cristallinité résiduelle d’environ 5-10 % avec 10 %mol en insertion de comonomère et 18 %m/m en LiTFSI, indépendamment de la nature du comonomère utilisé. La conductivité ionique atteinte est de 0,3 10-4 S/cm à 25°C. Le chapitre 3 présente les résultats concernant les membranes de transport d’ions Na+ provenant du NaClO4. Phénomène intéressant, augmenter la concentration en sels dans les membranes de copolymères statistiques nuit à l’obtention d’une conductivité ionique élevée, contrairement à ce qui serait attendu d’un électrolyte obéissant à la relation de Nernst-Einstein. Les résultats obtenus par la caractérisation des propriétés thermiques, de la conductivité ionique et par simulation atomistique des systèmes a permis de révéler la cause du phénomène. Les unités de comonomères d’oxyde de propylène ne participent pas à la complexation des cations Na+, forçant le système à utiliser davantage de chaines de polymères pour stabiliser les ions. Ceci provoque donc une augmentation importante de la température de transition vitreuse (Tg) avec l’augmentation de la concentration en sels, et puisque la conductivité ionique dans une membrane à base de PEO est fortement dépendante de la Tg du système, cela induit une baisse de la conductivité ionique. Les membranes optimisées, avec 3 %m/m en NaClO4 et 10 %mol en oxyde de propylène, ont permis d’obtenir une conductivité ionique inégalée pour une membrane polymérique solide à température pièce, soit 0,2 10-4 S/cm à 25°C. Dans le chapitre 4, les lecteurs liront les conclusions résumées des chapitres 2 et 3. « Spoiler alert » : la copolymérisation statistique d’époxydes s’avère être un outil efficace pour la conception de membranes polymères électrolytes solides riches en unités d’oxyde d’éthylène, permettant de réduire la cristallinité du PEO et d’optimiser la conductivité ionique à température pièce de ces membranes. D’ailleurs, le taux d’insertion « magique » en comonomères est 10 %mol, indépendamment de sa nature chimique, et cela permet d’obtenir des conductivités ioniques de l’ordre de 0,2-0,3 10-4 S/cm à 25°C, autant pour les ions Li+ que Na+, ce qui constitue une percée majeure pour le développement de technologies équivalentes aux batteries au lithium. Le chapitre se termine par une série de perspectives, dont certaines sont basées sur des résultats préliminaires obtenus durant cette thèse, qui vont permettre de pousser plus loin l’utilisation de la copolymérisation statistique d’époxydes pour améliorer davantage les performances des membranes

Comportement à l'impact des composites fibres de verre/Epoxy modifié copolymère à bloc.

Epoxy resins are widely used in the design of fibre composite materials. This increasing use finds its reason in the fact that these materials have excellent mechanical and thermal properties. Playing on its chemical composition and curing speed, it’s possible to vary the mechanical properties from the extreme flexibility to high rigidity. However, the inherent toughness of a highly crosslinked epoxy is relatively low. It therefore seems desirable for high impact resistance applications, to improve the toughness, without affecting the other usual properties of this polymer. Recent studies have shown a significant improvement in impact resistance of epoxy in the presence of block copolymers. Our work aims to investigate the effect of triblock copolymer-based acrylate (Nanostrength) on the impact resistance of glass / epoxy composite. An experimental device, called "drop tower" is used to perform impact tests on composites with or without Nanostrength. Dynamic mechanical analyses (DMA) were conducted, first to characterize the effect of addition of Nanostrength on the thermomechanical properties, but also to establish a correlation between thermomechanical properties and impact resistance. Different observation tools, such as optical observation, scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM) were used to visualize the material damages. Adding Nanostrength in epoxy leads to the improvement of impact resistance of the composite material. A slight decrease in the storage modulus and glass transition temperature have been observed. Microscopic observations shown that the different failure modes of the composite are mainly delamination, fibres breakage and matrix cracking. It was also observed that the presence of Nanostrength role as cracks deflect

Etude rhéo-optique des mécanismes de dispersion d'agglomérats de silice dans une matrice élastomère sous l'action d'un cisaillement

National audienceLe noir de carbone et la silice sont des charges classiquement utilisées pour renforcer une matrice élastomère dans les applications pneumatiques. Pour avoir un pouvoir renforçant, la charge doit être la plus petite possible pour développer le maximum d'interaction avec la matrice. La silice comme le noir de carbone se présentent initialement sous forme d'agglomérats. La charge et l'élastomère sont mélangés dans un mélangeur interne dont l'objectif est de disperser (réduction de la taille jusqu'à la taille souhaitée) et distribuer la charge au sein de la matrice. Ces deux processus con-comittants sont primordiaux pour les propriétés finales du pneumatique. La plupart des études concernant la dispersion d'une charge dans une matrice élastomère reposent sur des études en mélangeur interne avec des informations indirectes sur les mécanismes de dispersion, soit via les paramètres du mélangeur (évolution du couple), soit via la caractérisation après mélangeage de l'état de dispersion résultant. Nous avons dans notre cas choisi d'utiliser une technique rhéo-optique (cellule contra-rotative couplée à un microscope optique) pour observer in-situ pendant l'écoulement les mécanismes de dispersion. L'étude actuelle concerne les mécanismes de dispersion d'agglomérats de silice dans une matrice élastomère. Cette étude a été menée dans le cadre d'un projet de recherche financé par la FIMMM (Fondation des Industries Minérales, Minières et Métallurgistes). Dans cette étude, nous nous sommes intéressés au comportement d'un agglomérat de silice sous l'action des contraintes hydrodynamiques générées par l'écoulement de la matrice élastomère. L'effet d'un agent de recouvrement a aussi été étudié. Cette étude se poursuit dans le cadre du projet DURAMAT mis en place par le Pôle de Compétitivité AXELERA

A nanoparticle comprising a micelle formed by an amphiphilic block copolymer and encapsulating a gadolinium complex

Publication number: WO2011/113616The present invention relates to a nanoparticle comprising a micelle formed by an amphophilic block-copolymer and an agent encapsulated within said micelle. The present invention also relates to a composition comprising such nanoparticle and to the use of such nanoparticle and/or of such composition. More particularly, in one embodiment, the invention describes a new class of polymeric nanoparticles as smart Tl contrast agent for MR imaging for breast cancer early detection. These nanoparticles contrast agents have the capability to remain switched off during circulation and then switch on their imaging capacity upon arrival at the target sites (tissue of interest). These smart nanoparticles contrast agent are self-assembled from pH sensitive amphiphilic polymer, loaded with Gadolinium (Gd3+) complex based Tl agent and then fitted with targeting biomolecules such as antibody, small molecules or DNA to increase its specificity toward the target of interest

Mécanismes élémentaires de dispersion de la silice dans une matrice élastomère en cisaillement simple

National audienceCet article traite de la caractérisation des mécanismes élémentaires de dispersion de la silice dans une matrice SBR (copolymère styrène-butadiène) sous cisaillement simple. Des essais de dispersion ont été réalisés dans une même matrice avec un dispositif rhéo-optique sur deux références de silice industrielle différentes l'une de l'autre par leur taille de particules élémentaires : la Z1115MP et la Z1165MP. Deux mécanismes de dispersion ont été observés en régime dilué : la désintégration et la rupture des granules. Ces deux mécanismes ont lieu au-delà d'une contrainte hydrodynamique critique. Le mécanisme de dispersion et le niveau de contrainte hydrodynamique de dispersion se sont avérés dépendre du type de silice. Dans les deux cas, la contrainte hydrodynamique critique est d'autant plus importante que la taille du granule est petite

Comportement rhéologique de SBR pur et chargé en noir de carbone

International audienceNous avons utilisé un rhéomètre capillaire pour étudier le comportement en écoulement d'un caoutchouc synthétique SBR (copolymère de styrène et de butadiène). Cette étude est réalisée dans une gamme de température allant de 90°C à 50°C, sur un SBR pur et un SBR chargé de noir de carbone (33% en masse). Différents diamètres de capillaires ont été utilisés (2, 3 et 4 mm) pour des rapports de L/D de 0, 4, 8 et 16. On remarque, pour les deux matériaux, l'existence d'une contrainte critique, au-delà de laquelle le comportement est différent. Cette contrainte ne dépend pas de la température et vaut entre 0,38 et 0,36 MPa pour le SBR pur et entre 0,53 et 0,56 MPa pour le SBR chargé. Au-delà de cette contrainte, il existe un glissement à la paroi que l'on a quantifié pour le SBR chargé