Nemlineáris és lineáris modellek a reakciókinetikában = Nonlinear and linear models in chemical kinetics

A kémiai folyamatok időbeni lefutását és a részfolyamatok sorrendjét részletes reakciómechanizmusokat tartalmazó modellekkel lehet vizsgálni. Ilyen reakciómechanizmusokat általánosan használnak égések leírására, légkörkémiában, valamint pirolízis folyamatok és biokémiai rendszerek vizsgálatára. A kémia valamennyi, itt felsorolt területén alkalmaztunk reakciókinetikai modelleket tudományos és gyakorlati szempontból is fontos jelenségek szimulációjára. Ezek a matematikai modellek erősen nemlineárisak, ami a vizsgálatukra új eszközök kifejlesztését kívánta meg. Számítottuk a modellek megoldásának érzékenységét a paraméterek változtatása hatására. Több esetben azt találtuk, hogy ezek az érzékenységi függvények hasonlóak egymáshoz, ami arra vezet, hogy a nemlineáris modell egyes körülményeknél lineárisan viselkedik. Új, az eddigieknél sokkal hatékonyabb eszközöket fejlesztettünk ki reakciómechanizmusok redukciójára, tehát az eredetinél sokkal kisebb, csaknem azonos szimulációs eredményeket adó modell megtalálására. Vizsgáltuk a paraméterek bizonytalanságának hatását a szimulációs eredmények bizonytalanságára. Elsőként foglalkoztunk annak vizsgálatával, hogy milyen kapcsolat van az Arrhenius-paraméterek bizonytalansága és az azokból számított reakciósebességi együttható hőmérsékletfüggő bizonytalansága között. Több elemi gázreakció esetén becsültük az Arrhenius-paraméterek együttes bizonytalanságát. A pályázat támogatásával 11 referált cikk, négy konferenciacikk és egy könyv jelent meg. A kutatási témában résztvevő hallgatók 9 TDK dolgozatot, 5 szakdolgozatot és egy PhD értekezést készítettek. | The temporal behaviour of chemical processes and the order of subprocesses can be simulated using mathematical models based on detailed reaction mechanisms. Such mechanisms are widely used for the description of combustion and atmospheric chemical processes and at the investigation of pyrolytic and biochemical systems. Reaction kinetic models, related to all these fields of chemistry, were applied for the simulation of processes of both academic and industrial importance. These models are strongly nonlinear and we developed a series of mathematical and computational tools for the investigation of them. The sensitivity of the model output to parameter changes was investigated. In several cases the similarity of the sensitivity functions was detected, which means that these models behave linearly at certain circumstances. New, more effective methods were developed for the reduction of reaction mechanisms. Mechanism reduction means the construction of a much smaller model that provides simulation results almost identical to the original one. The effect of the uncertainty of parameters on the uncertainty of simulation results was explored. The relation between the uncertainty of the Arrhenius parameters and the temperature dependent uncertainty of the rate coefficient was investigated. The joint uncertainty of the Arrhenius-parameters was determined for several gas-phase elementary reactions. Based on the support of the grant, 11 peer-reviewed articles, 4 conference papers and one book were published. The students participated in the research prepared 9 project (“TDK”) reports, 5 BSc or MSc theses and one PhD thesis

Kémiai számítási feladatok nem kémia szakos egyetemisták kritérium- és alapozó tárgyaihoz

A kémiát tanuló, de nem kémia szakos egyetemi hallgatók számára az egyetem első évében a kémiai számítási feladatok jelentik a legnagyobb nehézséget. A kritérium- és alapozó tárgyak tanulása során az órákon való aktív részvétel csak kevés hallgató számára elegendő. Emellett jelentős energiát kell fektetni a tanórákon kívüli felkészülésbe, az otthoni gyakorlásba is. Ehhez kíván ez az elektronikus jegyzet segítséget nyújtani. A számítási feladatok mellett a jegyzet a reakcióegyenletek írása illetve szerves vegyületek izomerjeivel kapcsolatos feladatok területén is szeretne támpontot nyújtani a hallgatók számára. A feladatok szintjét úgy választottuk, hogy az – a hallgatói igényekhez igazodva – közelebb álljon a középiskolai, mint a későbbi egyetemi tanulmányok szintjéhez. A témakörök az ELTE TTK nem kémia szakos hallgatónak tartott alapozó órákon tárgyalt legfontosabb témákkal foglalkoznak

Lokális és globális érzékenység-analízis új alkalmazásai a kémiai kinetikában = New applications of local and global sensitivity analysis in chemical kinetics

Az OTKA pályázat keretében végzett kutatások részletes reakciómechanizmusok vizsgálatával foglalkoztak. A kémiai rendszerek meglehetősen szerteágazóak voltak: hidrogén, szénmonoxid és metán égése; metán pirolízise; számos tüzelőanyag (H2, CO, CH4, C2H4, C3H6) oxigénnel alkotott elegyének gyulladása polikristályos platinafelületen; fotokémiai reakciók vizsgálata szmogkamrában és szennyezett szabad levegőben; CCl4 megsemmisítése plazmában reduktív és oxidatív körülmények között; egy biokémiai kinetikai rendszer, a sarjadzó élesztő sejtosztódásának vizsgálata. Minden esetben a vizsgált kémiai folyamatot részletes reakciómechanizmussal írtuk le, ennek alapján szimulációkat végeztünk, és a kapott eredményeket mérési adatokkal hasonlítottuk össze. A mérések vagy a jellemző alkalmazás körülményeinél elvégeztük a reakciórendszerek analízisét. Igénybe vettük a mások által, vagy éppen általunk korábban kifejlesztett módszereket is, de egy sor mechanizmusvizsgálati módszert e kutatások során fejlesztettünk ki és elsőként alkalmaztunk. Ilyen módszerek például a lokális érzékenységi vektorok korrelációjának vizsgálata, a lángsebesség-érzékenységek globális bizonytalanság-analízise, vagy a komponenstér dinamikus dimenziója változásának és az érzékenységi függvények globális hasonlóságának összehasonlítása. A kutatások következtében számos új kémiai ismerethez jutottunk a vizsgált rendszerekről, és új reakciómechanizmus-vizsgáló eszközöket vezettünk be. | All investigations in the project were related to the analysis of detailed reaction mechanisms. A wide variety of chemical systems were investigated, which included the combustion of hydrogen, wet CO and methane; pyrolysis and oxidative pyrolysis of methane; ignition of fuel-oxygen mixtures on polycrystalline platinum catalyst, where the fuels were H2, CO, CH4, C2H4, and C3H6; photochemical ozone formation in smog chambers and in ambient air; decomposition of carbon tetrachloride in RF thermal plasma reactor at neutral and oxidative conditions; molecular regulation network of the cell cycle of budding yeast. In all cases the system was described by a set of chemical reaction steps, simulations were carried out and the reaction mechanism was investigated at the experimental conditions or the conditions of typical applications. The analyses of mechanisms were carried out using tools that had been developed earlier, but also several new tools for mechanism analysis was developed during the project. These new tools include the analysis of the correlation of the local sensitivity vectors, global uncertainty analysis of local sensitivity coefficients, and contrasting the shape of the local sensitivity functions with the change of the dynamical dimension during the simulations. As a result of the project, new chemical knowledge was obtained about the systems investigated and several new methods were introduced for the analysis of complex reaction mechanisms

Uncertainty of the rate parameters of several important elementary reactions of the H2 and syngas combustion systems

Abstract Re-evaluation of the temperature-dependent uncertainty parameter f(T) of elementary reactions is proposed by considering all available direct measurements and theoretical calculations. A procedure is presented for making f(T) consistent with the form of the recommended Arrhenius expression. The corresponding uncertainty domain of the transformed Arrhenius parameters (ln A, n, E/R) is convex and centrally symmetric around the mean parameter set. The f(T) function can be stored efficiently using the covariance matrix of the transformed Arrhenius parameters. The calculation of the uncertainty of a backward rate coefficient from the uncertainty of the forward rate coefficient and thermodynamic data is discussed. For many rate coefficients, a large number of experimental and theoretical determinations are available, and a normal distribution can be assumed for the uncertainty of ln k. If little information is available for the rate coefficient, equal probability of the transformed Arrhenius parameters within their domain of uncertainty (i.e. uniform distribution) can be assumed. Algorithms are provided for sampling the transformed Arrhenius parameters with either normal or uniform distributions. A suite of computer codes is presented that allows the straightforward application of these methods. For 22 important elementary reactions of the H2 and syngas (wet CO) combustion systems, the Arrhenius parameters and 3rd body collision efficiencies were collected from experimental, theoretical and review publications. For each elementary reaction, kmin and kmax limits were determined at several temperatures within a defined range of temperature. These rate coefficient limits were used to obtain a consistent uncertainty function f(T) and to calculate the covariance matrix of the transformed Arrhenius parameters

The importance of chemical mechanisms in sonochemical modelling

A state-of-the-art chemical mechanism is introduced to properly describe chemical processes inside a harmonically excited spherical bubble placed in water and saturated with oxygen. The model uses up-to-date Arrhenius-constants, collision efficiency factors and takes into account the pressure-dependency of the reactions. Duplicated reactions are also applied, and the backward reactions rates are calculated via suitable thermodynamic equilibrium conditions. Our proposed reaction mechanism is compared to three other chemical models that are widely applied in sonochemistry and lack most of the aforementioned modelling issues. In the governing equations, only the reaction mechanisms are compared, all other parts of the models are identical. The chemical yields obtained by the different modelling techniques are taken at the maximum expansion of the bubble. A brief parameter study is made with different pressure amplitudes and driving frequencies at two equilibrium bubble sizes. The results show that due to the deficiencies of the former reaction mechanisms employed in the sonochemical literature, several orders of magnitude differences of the chemical yields can be observed. In addition, the trends along a control parameter can also have dissimilar characteristics that might lead to false optimal operating conditions. Consequently, an up-to-date and accurate chemical model is crucial to make qualitatively and quantitatively correct conclusions in sonochemistry

Comparison of detailed reaction mechanisms for homogeneous ammonia combustion

Ammonia is a potential fuel for the storage of thermal energy. Experimental data were collected for homogeneous ammonia combustion: ignition delay times measured in shock tubes (247 data points in 28 datasets from four publications) and species concentration measurements from flow reactors (194/22/4). The measurements cover wide ranges of temperature T, pressure p, equivalence ratio φ and dilution. The experimental data were encoded in ReSpecTh Kinetics Data Format version 2.2 XML files. The standard deviations of the experimental datasets used were determined based on the experimental errors reported in the publications and also on error estimations obtained using program MinimalSplineFit. Simulations were carried out with eight recently published mechanisms at the conditions of these experiments using the Optima++ framework code, and the FlameMaster and OpenSmoke++ solver packages. The performance of the mechanisms was compared using a sum-of-square error function to quantify the agreement between the simulations and the experimental data. Ignition delay times were well reproduced by five mechanisms, the best ones were Glarborg-2018 and Shrestha-2018. None of the mechanisms were able to reproduce well the profiles of NO, N2O and NH3 concentrations measured in flow reactors

Sonochemical reactions, when, where and how: Modelling approach

This chapter introduces state-of-the-art modelling techniques of chemical kinetics inside a single spherical oscillating bubble placed in an infinite domain of liquid water. The initial content of the bubble is pure oxygen and water vapor. The reaction mechanism that governs chemical kinetics inside the bubble takes into account many aspects that are usually neglected in previous sonochemical investigations. First, at the collapse state of a bubble, the pressure inside can reach several hundreds of atmospheres; thus, the incorporation of the pressure dependence of reactions in which a third body plays a role is mandatory. Second, third body efficiencies are also taken into account. Third, the backward reactions are computed via thermodynamic equilibrium conditions. Fourth, reactions that have non-Arrhenius temperature dependence can be described by two sets of Arrhenius constants. These reactions are identified and modelled properly. As more experimental data have been accumulated over the decades, the Arrhenius constants of certain reactions have been changed even by orders of magnitude. Therefore, it is also important to employ up-to-date values of the Arrhenius constants. The behavior of the proposed model is demonstrated with reaction condition sets (pressure amplitude, frequency and bubble size) typically used during the experiments. The production of important chemical species (e.g., hydrogen or free radicals) are investigated from energy efficiency points of view (yield in mole per unit dissipated power of the bubble)