Molecular simulation of gas sorption process in nanoporous materials

Microporous materials play an essential role in engineering technology, since their wide use as molecular sieves, catalysts and lately in processes involved with energy saving and environmental protection, e.g. storage of hydrogen, to be used as an alternative energy source, and storage of carbon dioxide which is the main responsible gas for the greenhouse effect. The thesis pertains gas sorption in two categories of microporous materials, amorphous activated carbons and zeolite crystals. The scope of this thesis is the statistical mechanics and thermodynamics based computer simulation of gas sorption in digitally reconstructed carbon pores and zeolite crystals via the stochastic Monte Carlo sampling method under the Grand Canonical Ensemble. In the case of amorphous sorbents, two carbon model pores of different geometry were employed; slits and single-wall nanotubes. In the case of zeolites, Silicalite-1 crystal and three members of the faujasite group (DAY, Na56Y and Na86X) were digitally reconstructed. Models distinguishing the framework T atoms or using a unique T atom, along with energy minimization techniques, were used to determine the position of the sodium cations in the crystal for faujasite zeolites. In order to diminish the computational effort concerning the sorbate-sorbent interactions when sorbent is modeled as a non flexible framework of atoms, like the zeolite crystals of this thesis, these interactions were mapped prior to actual simulation run. For the long range interactions Ewald summation was used, since the simple Coulomb sum does not converge absolutely in infinitely replicated periodic systems. The sorption isotherms of several gases in the aforementioned porous systems were predicted and compared with experimental isotherm data from international references. The CO2 sorption isotherms in carbon model pores were computed and combined with experimentally measured isotherms of real porous materials under identical conditions in order to determine their pore size distribution. Subsequently, the experimental isotherms were successfully reproduced for a variety of activated carbon samples at different temperatures. The experimental isotherms of several polar and non-polar gases in zeolite crystals were also successfully reproduced; CO2 and N2 in Silicalite-1, and Ar, CH4, and CO2 in faujasites DAY, Νa56Y and Na86X. In the case of H2 sorption in faujasite Na86X, the quantum approximation of Feynmann-Hibbs in the Lennard-Jones dispersion interaction potential was used. The electrostatic interactions between sorbate molecules were computed in all systems with the Ewald summation technique. Moreover, the Ewald summation method is described in detail and implemented for systems which are modeled via primary simulation cells periodically replicated in two or one dimension. The study in the aforementioned systems contributes to the investigation of sorption thermodynamics of fluid molecules inside amorphous and crystal pore structures. Sorption in zeolites proved to be more complicated due to their internal geometry and the presence of extra-framework cations.Η συμμετοχή των πορωδών υλικών και ιδιαίτερα των μικροπορωδών και νανοπορωδών υλικών σε τεχνικές διαχωρισμών, διεργασίες κατάλυσης και τελευταίως σε διεργασίες οικολογικού περιεχομένου, όπως η εξοικονόμηση ενέργειας και η περιβαλλοντική προστασία, τα καθιστά αντικείμενο μελέτης αυξημένου ενδιαφέροντος. Η παρούσα διατριβή πραγματεύεται από την κατηγορία των υλικών αυτών τα άμορφα γραφιτικά πορώδη μέσα και τους κρυστάλλους ζεόλιθων. Σκοπός της εργασίας είναι η μοντελοποίηση του φαινόμενου της ρόφησης σημαντικών από τεχνολογική άποψη αερίων σε ψηφιακά ανακατασκευασμένα μοντέλα πόρων άνθρακα και ζεολιθικών κρυστάλλων, μέσω υπολογιστικής προσομοίωσης (Metropolis Monte Carlo στο Μεγάλο Κανονικό Σύνολο) βασισμένη στη στατιστική μηχανική και θερμοδυναμική. Ανακατασκευάστηκαν ψηφιακά δύο μοντέλα πόρων άνθρακα διαφορετικής γεωμετρίας, με πόρους σχήματος παράλληλων πλακών και κυλίνδρων, καθώς και οι ζεολιθικοί κρύσταλλοι Σιλικαλίτης-1, DAY, Na56Y και Na86X. Για τους ζεόλιθους της οικογένειας του φωγιασίτη (DAY, Na56Y και Na86X) χρησιμοποιήθηκαν μοντέλα διακριτών ατόμων ή ενιαίου Τ-ατόμου και τεχνικές ελαχιστοποίησης ενέργειας με σκοπό τον προσδιορισμό της θέσεως των κατιόντων Νa+. Υπολογίστηκε το πεδίο δυναμικής ενέργειας μέσα στους πόρους για τις αλληλεπιδράσεις μικρής και μακράς εμβέλειας και έγινε προϋπολογισμός των τιμών με σκοπό την ελάττωση του υπολογιστικού χρόνου. Για τις μακράς εμβέλειας αλληλεπιδράσεις χρησιμοποιήθηκε η τεχνική άθροισης κατά Ewald, καθότι η απλή άθροιση Coulomb ακολουθεί υπό συνθήκες σύγκλιση σε περιοδικά επαναλαμβανόμενα συστήματα. Στη συνέχεια, έγινε πρόβλεψη της θερμοδυναμικής της ρόφησης αερίων για τα αναφερθέντα συστήματα και η σύγκριση τους με αντίστοιχα πειράματα ρόφησης από διεθνείς βιβλιογραφικές πηγές. Υπολογίστηκαν οι ισόθερμες ρόφησης CO2 στα μοντέλα πόρων γραφίτη οι οποίες σε συνδυασμό με πειραματικές ισόθερμες σε ανάλογα υλικά και οδήγησαν στην επέκταση και περαιτέρω επικύρωση πρωτότυπης μεθόδου προσδιορισμού κατανομής μεγέθους πόρων. Μελετήθηκε η επιρροή της γεωμετρίας στην εξέλιξη της διεργασίας της ρόφησης και στην εκτιμούμενη κατανομή μεγέθους πόρων. Από τις ισόθερμες ρόφησης στα μοντέλα πόρων και τις κατανομές μεγέθους πόρων αναπαράχθηκαν επιτυχώς οι πειραματικές ισόθερμες ρόφησης για συγκεκριμένα παραδείγματα ενεργών ανθράκων σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Στους ζεόλιθους προβλέφθηκε με επιτυχία η ρόφηση διαφόρων αερίων, πολικών και μη-πολικών: CO2 και N2 σε Σιλικαλίτη-1 και Ar, CH4, και CO2 στους φωγιασίτες DAY, Νa56Y, Na86X. Η περίπτωση της ρόφησης του «κβαντικού» μορίου H2 στο φωγιασίτη Na86X εξετάστηκε ξεχωριστά, χρησιμοποιώντας την προσέγγιση των Feynmann-Hibbs για το δυναμικό αλληλεπίδρασης μικρής εμβέλειας Lennard-Jones. Οι ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ατόμων του αερίου υπολογίστηκαν σε όλα τα συστήματα με την τεχνική της άθροισης κατά Ewald. Η τεχνική άθροισης κατά Ewald περιγράφεται λεπτομερώς και εφαρμόζεται, επιπλέον, για τα συστήματα που λόγω του τρόπου μοντελοποίησής τους εμφανίζουν μη τρισδιάστατη περιοδικότητα στο χώρο, όπως προσρόφηση σε επιφάνεια ή ρόφηση σε μοντέλα πόρων. Η μελέτη των αναφερθέντων συστημάτων συνέβαλε στη διερεύνηση των μηχανισμών της ρόφησης αερίων σε άμορφα και κρυσταλλικά μικροπορώδη υλικά. Η ρόφηση στους ζεολιθικούς κρυστάλλους παρουσιάζει μεγαλύτερο ενδιαφέρον σε σχέση με τους ενεργούς άνθρακες λόγω της γεωμετρίας του κρυστάλλου και της παρουσίας των κατιόντων νατρίου

Atomistic Modeling of Water Thermodynamics and Kinetics within MIL-100(Fe)

Molecular dynamics computer experiments were conducted to study the thermodynamics and kinetics of the water-sorbed phase within a digitized hybrid (inorganic–organic) iron carboxylate sorbent, the MIL-100­(Fe), relying on a synergy of statistical mechanics-based methodology and the time evolution of the system captured by classical mechanics. To achieve sufficient statistics, the entire unit cell of this extremely large host material was utilized, and consequently, the offset of the imposed computational burden became one of the tasks of the presented study. Analysis of sorption thermodynamics reveals that the kind of the MIL-100 terminal species (fluorine and water, bound to iron), as well as their relative position around the cavity joints of the small and large mesopore networks of this material, may tune the sorption phenomena and control the guest population rate within the two pore systems. Computed singlet and pair density distributions along with the transport predictions of water in the host material support the findings of thermodynamics and interpret the diffusivity loading dependence on the basis of the spatial free energy distribution of the guest phase

A Localized Enantioselective Catalytic Site on Short DNA Sequences and their Amphiphiles

A DNA-based artificial metalloenzyme (ArM) consisting of copper (II) complex of 4,4’-dimethyl-2,2’-bipyridine (dmbipy-Cu) bound to double-stranded DNA (dsDNA) as short as 8 base pairs with only two contiguous central G•C pairs (G for guanine and C for cytosine), catalyzes highly enantioselective Diels-Alder reaction in water. Molecular simulations indicate that these minimal sequences provide a single site where dmbipy-Cu is groove-bound and able to function as an enantioselective catalyst. Enantioselective preference inverses when D-DNA is replaced with L-DNA. When the DNA is conjugated to a hydrophobic tail, the obtained ArMs exhibit enantioselective performance in a methanol-water mixture superior to that of non-amphiphilic dsDNA, and dsDNA-amphiphiles with more complex G•C-rich sequences