Terpenes-based (Meth)Acrylic Polymers as new class of functional materials.

209 p.This PhD thesis aims at contributing to the reduction of the petroleum dependence by producing polymers using monomer obtained from bio-sourced terpenes. The terpenes are side products of the local paper industry created around the ¿Landes¿ pine forest in the South West of France. Tetrahydrogeraniol (THG) and Cyclademol (CDM) were chosen as terpene derivatives to prepare (meth)acrylic monomers that can replace its petroleum-based homologues n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate and styrene. A synthetic method for the efficient production of several terpene-containing (meth)acrylates (tetrahydrogeraniol acrylate (THGA), tetrahydroheranoiol methacrylate (THGMA), cyclademol acrylate (CDMA) and cyclademol methacrylate (CDMMA)) was developed. These monomers were polymerized in bulk, solution and aqueous dispersed systems by free radical polymerization, RAFT polymerization and nitroxide mediated polymerization (NMP). THGA was first polymerized in toluene and bulk via free-radical polymerization, achieving high conversions and molecular weights with good control. However, the synthetic route used is not sustainable as the polymerizations were carried out in solution, namely with an extensive use of solvent. The seek for a more sustainable synthetic method prompted us to polymerize the new monomers in aqueous dispersed media, which is more environmentally friendly. Good control over the RAFT polymerization was achieved, an stable dispersions of poly(THGA) with degrees of polymerization ranging from 50 to 450, relatively low polydispersity values and high conversions were obtained. Both hard-soft-hard and soft-hard-soft triblock copolymers were prepared using poly(THGA) as soft segment and poly(CDMMA) as hard one. The nano-phase segregation of the copolymers was observed by AFM and rheological measurements. Finally, the formulations using fully bio-based monomers shown good adhesive performance, in comparison to triblock copolymers partially based on styrene. Block copolymers from bio-sourced terpene-based methacrylates were also successfully synthesized by nitroxide mediated polymerization using the alkoxyamine Dispolreg 007. The process was carried out in miniemulsion, excellent control over the polymerization of THGMA could be achieved up to DPn 500 and narrow molecular weight distributions at high conversion were obtained. Terpene-based soft/hard diblock copolymers were successfully synthesized starting with a THGMA macroradical, varying the molecular weight of hard polymer (CDMMA). The adhesive properties of the diblock copolymers were evaluated with probe tack, peel strength and shear resistance measurements. The adhesive performance was comparable to the partially petroleum-based styrene system and better than that found for the acrylate-based triblock copolymers

Polimeros basados en metacrilatos de terpenos como nueva clase de materiales funcionales

Cette thèse a pour objectif de contribuer à la réduction de la dépendance au pétrole en produisant des polymères à partir de monomères obtenus à partir de terpènes biosourcés. Les terpènes sont des produits dérivés de l’industrie papetière locale créée autour de la pinède landaise, dans le sud-ouest de la France. Le tétrahydrogeraniol (THG) et le Cyclademol (CDM) ont été choisis comme dérivés terpéniques pour préparer des monomères (méth) acryliques pouvant remplacer ses homologues à base de pétrole: l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle et le styrène. Une méthode de synthèse pour la production efficace de plusieurs (méth) acrylates contenant des terpènes (acrylate de tétrahydrogeraniol (THGA), méthacrylate de tétrahydrohéranol (THGMA), acrylate de cycladérol (CDMA) et méthacrylate de cycladérol (CDMMA)) a été mise au point. Ces monomères ont été polymérisés en masse, en solution et en systèmes aqueux dispersés par polymérisation radicalaire, polymérisation RAFT et polymérisation à l'aide de nitroxyde (NMP). THGA a d'abord été polymérisé dans du toluène et en masse via une polymérisation radicalaire, ce qui a permis d'obtenir des conversions et des poids moléculaires élevés avec un bon contrôle. Cependant, la voie de synthèse utilisée n’est pas durable car les polymérisations ont été réalisées en solution, notamment avec une utilisation extensive de solvant. La recherche d'une méthode de synthèse plus durable nous a incités à polymériser les nouveaux monomères dans un milieu aqueux dispersé, plus respectueux de l'environnement. Un bon contrôle de la polymérisation RAFT a été obtenu, des dispersions stables de poly (THGA) avec des degrés de polymérisation allant de 50 à 450, des valeurs de polydispersité relativement basses et des conversions élevées ont été obtenues. Les deux copolymères triblocs durs-durs-durs et durs-durs-mous-tendres ont été préparés en utilisant du poly (THGA) en tant que segment mou et du poly (CDMMA) en tant que segment dur. La ségrégation des copolymères en phase nanométrique a été observée à l'aide de mesures AFM et rhéologiques. Enfin, les formulations utilisant des monomères entièrement biosourcés ont montré de bonnes performances adhésives par rapport aux copolymères triblocs partiellement à base de styrène. Des copolymères séquences de méthacrylates biosourcés à base de terpène ont également été synthétisés avec succès par polymérisation à l'aide de nitroxyde en utilisant l'alcoxyamine Dispolreg 007. Le procédé a été mis en œuvre en mini-émulsion, un contrôle excellent de la polymérisation du THGMA pouvant atteindre DPn 500 et un poids moléculaire étroit. des distributions à haute conversion ont été obtenues. Des copolymères diblocs mous / durs à base de terpène ont été synthétisés avec succès à partir d'un macroradical THGMA, en faisant varier le poids moléculaire du polymère dur (CDMMA). Les propriétés adhésives des copolymères diblocs ont été évaluées à l'aide de mesures d'adhérence, de résistance au pelage et de résistance au cisaillement de la sonde. Les performances adhésives étaient comparables à celles du système de styrène partiellement à base de pétrole et meilleures que celles trouvées pour les copolymères triblocs à base d’acrylate.This PhD thesis aims at contributing to the reduction of the petroleum dependence by producing polymers using monomer obtained from bio-sourced terpenes. The terpenes are side products of the local paper industry created around the “Landes” pine forest in the South West of France. Tetrahydrogeraniol (THG) and Cyclademol (CDM) were chosen as terpene derivatives to prepare (meth)acrylic monomers that can replace its petroleum-based homologues n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate and styrene. A synthetic method for the efficient production of several terpene-containing (meth)acrylates (tetrahydrogeraniol acrylate (THGA), tetrahydroheranoiol methacrylate (THGMA), cyclademol acrylate (CDMA) and cyclademol methacrylate (CDMMA)) was developed. These monomers were polymerized in bulk, solution and aqueous dispersed systems by free radical polymerization, RAFT polymerization and nitroxide mediated polymerization (NMP). THGA was first polymerized in toluene and bulk via free-radical polymerization, achieving high conversions and molecular weights with good control. However, the synthetic route used is not sustainable as the polymerizations were carried out in solution, namely with an extensive use of solvent. The seek for a more sustainable synthetic method prompted us to polymerize the new monomers in aqueous dispersed media, which is more environmentally friendly. Good control over the RAFT polymerization was achieved, an stable dispersions of poly(THGA) with degrees of polymerization ranging from 50 to 450, relatively low polydispersity values and high conversions were obtained. Both hard-soft-hard and soft-hard-soft triblock copolymers were prepared using poly(THGA) as soft segment and poly(CDMMA) as hard one. The nano-phase segregation of the copolymers was observed by AFM and rheological measurements. Finally, the formulations using fully bio-based monomers shown good adhesive performance, in comparison to triblock copolymers partially based on styrene. Block copolymers from bio-sourced terpene-based methacrylates were also successfully synthesized by nitroxide mediated polymerization using the alkoxyamine Dispolreg 007. The process was carried out in miniemulsion, excellent control over the polymerization of THGMA could be achieved up to DPn 500 and narrow molecular weight distributions at high conversion were obtained. Terpene-based soft/hard diblock copolymers were successfully synthesized starting with a THGMA macroradical, varying the molecular weight of hard polymer (CDMMA). The adhesive properties of the diblock copolymers were evaluated with probe tack, peel strength and shear resistance measurements. The adhesive performance was comparable to the partially petroleum-based styrene system and better than that found for the acrylate-based triblock copolymers.Esta tesis de doctorado tiene como objetivo contribuir a la reducción de la dependencia del petróleo mediante la producción de polímeros utilizando monómeros obtenidos de terpenos de origen biológico. Los terpenos son productos secundarios de la industria papelera local creada alrededor del bosque de pinos "Landes" en el suroeste de Francia. El tetrahidrogeraniol (THG) y el ciclademol (CDM) se eligieron como derivados de terpeno para preparar monómeros (met) acrílicos que pueden reemplazar a sus homólogos a base de petróleo acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo y estireno. Se desarrolló un método sintético para la producción eficiente de varios (met) acrilatos que contienen terpeno (acrilato de tetrahidrogeraniol (THGA), metacrilato de tetrahidroheranoiol (THGMA), acrilato de ciclademol (CDMA) y metacrilato de ciclademol (CDMMA). Estos monómeros se polimerizaron a granel, en solución y en sistemas dispersos acuosos mediante polimerización por radicales libres, polimerización RAFT y polimerización mediada por nitróxido (NMP). THGA primero se polimerizó en tolueno y en masa mediante polimerización por radicales libres, logrando altas conversiones y pesos moleculares con un buen control. Sin embargo, la ruta sintética utilizada no es sostenible ya que las polimerizaciones se llevaron a cabo en solución, es decir, con un uso extenso de solvente. La búsqueda de un método sintético más sostenible nos llevó a polimerizar los nuevos monómeros en medios dispersos acuosos, que es más ecológico. Se logró un buen control sobre la polimerización RAFT, se obtuvieron dispersiones estables de poli (THGA) con grados de polimerización que varían de 50 a 450, valores de polidispersidad relativamente bajos y altas conversiones. Se prepararon copolímeros tribloque duros blandos duros y blandos blandos usando poli (THGA) como segmento blando y poli (CDMMA) como uno duro. La segregación de nanofase de los copolímeros se observó mediante AFM y mediciones reológicas. Finalmente, las formulaciones que utilizan monómeros totalmente biológicos mostraron un buen rendimiento adhesivo, en comparación con los copolímeros tribloque parcialmente basados en estireno. Los copolímeros de bloque de metacrilatos basados en terpenos de origen biológico también se sintetizaron con éxito mediante polimerización mediada por nitróxido usando la alcoxamina Dispolreg 007. El proceso se realizó en miniemulsión, se pudo lograr un control excelente sobre la polimerización de THGMA hasta DPn 500 y un peso molecular estrecho Se obtuvieron distribuciones a alta conversión. Los copolímeros dibloque blandos / duros basados en terpeno se sintetizaron con éxito comenzando con un macroradical THGMA, variando el peso molecular del polímero duro (CDMMA). Las propiedades adhesivas de los copolímeros dibloque se evaluaron con medidas de pegajosidad de la sonda, resistencia al desprendimiento y resistencia al cizallamiento. El rendimiento adhesivo fue comparable al sistema de estireno parcialmente a base de petróleo y mejor que el encontrado para los copolímeros tribloque a base de acrilato

(Meth)acrylate à base de polymer terpenes en tant que nouvelle classe de matériaux fonctionnels

This PhD thesis aims at contributing to the reduction of the petroleum dependence by producing polymers using monomer obtained from bio-sourced terpenes. The terpenes are side products of the local paper industry created around the “Landes” pine forest in the South West of France. Tetrahydrogeraniol (THG) and Cyclademol (CDM) were chosen as terpene derivatives to prepare (meth)acrylic monomers that can replace its petroleum-based homologues n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate and styrene. A synthetic method for the efficient production of several terpene-containing (meth)acrylates (tetrahydrogeraniol acrylate (THGA), tetrahydroheranoiol methacrylate (THGMA), cyclademol acrylate (CDMA) and cyclademol methacrylate (CDMMA)) was developed. These monomers were polymerized in bulk, solution and aqueous dispersed systems by free radical polymerization, RAFT polymerization and nitroxide mediated polymerization (NMP). THGA was first polymerized in toluene and bulk via free-radical polymerization, achieving high conversions and molecular weights with good control. However, the synthetic route used is not sustainable as the polymerizations were carried out in solution, namely with an extensive use of solvent. The seek for a more sustainable synthetic method prompted us to polymerize the new monomers in aqueous dispersed media, which is more environmentally friendly. Good control over the RAFT polymerization was achieved, an stable dispersions of poly(THGA) with degrees of polymerization ranging from 50 to 450, relatively low polydispersity values and high conversions were obtained. Both hard-soft-hard and soft-hard-soft triblock copolymers were prepared using poly(THGA) as soft segment and poly(CDMMA) as hard one. The nano-phase segregation of the copolymers was observed by AFM and rheological measurements. Finally, the formulations using fully bio-based monomers shown good adhesive performance, in comparison to triblock copolymers partially based on styrene. Block copolymers from bio-sourced terpene-based methacrylates were also successfully synthesized by nitroxide mediated polymerization using the alkoxyamine Dispolreg 007. The process was carried out in miniemulsion, excellent control over the polymerization of THGMA could be achieved up to DPn 500 and narrow molecular weight distributions at high conversion were obtained. Terpene-based soft/hard diblock copolymers were successfully synthesized starting with a THGMA macroradical, varying the molecular weight of hard polymer (CDMMA). The adhesive properties of the diblock copolymers were evaluated with probe tack, peel strength and shear resistance measurements. The adhesive performance was comparable to the partially petroleum-based styrene system and better than that found for the acrylate-based triblock copolymers.Esta tesis de doctorado tiene como objetivo contribuir a la reducción de la dependencia del petróleo mediante la producción de polímeros utilizando monómeros obtenidos de terpenos de origen biológico. Los terpenos son productos secundarios de la industria papelera local creada alrededor del bosque de pinos "Landes" en el suroeste de Francia. El tetrahidrogeraniol (THG) y el ciclademol (CDM) se eligieron como derivados de terpeno para preparar monómeros (met) acrílicos que pueden reemplazar a sus homólogos a base de petróleo acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo y estireno. Se desarrolló un método sintético para la producción eficiente de varios (met) acrilatos que contienen terpeno (acrilato de tetrahidrogeraniol (THGA), metacrilato de tetrahidroheranoiol (THGMA), acrilato de ciclademol (CDMA) y metacrilato de ciclademol (CDMMA). Estos monómeros se polimerizaron a granel, en solución y en sistemas dispersos acuosos mediante polimerización por radicales libres, polimerización RAFT y polimerización mediada por nitróxido (NMP). THGA primero se polimerizó en tolueno y en masa mediante polimerización por radicales libres, logrando altas conversiones y pesos moleculares con un buen control. Sin embargo, la ruta sintética utilizada no es sostenible ya que las polimerizaciones se llevaron a cabo en solución, es decir, con un uso extenso de solvente. La búsqueda de un método sintético más sostenible nos llevó a polimerizar los nuevos monómeros en medios dispersos acuosos, que es más ecológico. Se logró un buen control sobre la polimerización RAFT, se obtuvieron dispersiones estables de poli (THGA) con grados de polimerización que varían de 50 a 450, valores de polidispersidad relativamente bajos y altas conversiones. Se prepararon copolímeros tribloque duros blandos duros y blandos blandos usando poli (THGA) como segmento blando y poli (CDMMA) como uno duro. La segregación de nanofase de los copolímeros se observó mediante AFM y mediciones reológicas. Finalmente, las formulaciones que utilizan monómeros totalmente biológicos mostraron un buen rendimiento adhesivo, en comparación con los copolímeros tribloque parcialmente basados en estireno. Los copolímeros de bloque de metacrilatos basados en terpenos de origen biológico también se sintetizaron con éxito mediante polimerización mediada por nitróxido usando la alcoxamina Dispolreg 007. El proceso se realizó en miniemulsión, se pudo lograr un control excelente sobre la polimerización de THGMA hasta DPn 500 y un peso molecular estrecho Se obtuvieron distribuciones a alta conversión. Los copolímeros dibloque blandos / duros basados en terpeno se sintetizaron con éxito comenzando con un macroradical THGMA, variando el peso molecular del polímero duro (CDMMA). Las propiedades adhesivas de los copolímeros dibloque se evaluaron con medidas de pegajosidad de la sonda, resistencia al desprendimiento y resistencia al cizallamiento. El rendimiento adhesivo fue comparable al sistema de estireno parcialmente a base de petróleo y mejor que el encontrado para los copolímeros tribloque a base de acrilato.Cette thèse a pour objectif de contribuer à la réduction de la dépendance au pétrole en produisant des polymères à partir de monomères obtenus à partir de terpènes biosourcés. Les terpènes sont des produits dérivés de l’industrie papetière locale créée autour de la pinède landaise, dans le sud-ouest de la France. Le tétrahydrogeraniol (THG) et le Cyclademol (CDM) ont été choisis comme dérivés terpéniques pour préparer des monomères (méth) acryliques pouvant remplacer ses homologues à base de pétrole: l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle et le styrène. Une méthode de synthèse pour la production efficace de plusieurs (méth) acrylates contenant des terpènes (acrylate de tétrahydrogeraniol (THGA), méthacrylate de tétrahydrohéranol (THGMA), acrylate de cycladérol (CDMA) et méthacrylate de cycladérol (CDMMA)) a été mise au point. Ces monomères ont été polymérisés en masse, en solution et en systèmes aqueux dispersés par polymérisation radicalaire, polymérisation RAFT et polymérisation à l'aide de nitroxyde (NMP). THGA a d'abord été polymérisé dans du toluène et en masse via une polymérisation radicalaire, ce qui a permis d'obtenir des conversions et des poids moléculaires élevés avec un bon contrôle. Cependant, la voie de synthèse utilisée n’est pas durable car les polymérisations ont été réalisées en solution, notamment avec une utilisation extensive de solvant. La recherche d'une méthode de synthèse plus durable nous a incités à polymériser les nouveaux monomères dans un milieu aqueux dispersé, plus respectueux de l'environnement. Un bon contrôle de la polymérisation RAFT a été obtenu, des dispersions stables de poly (THGA) avec des degrés de polymérisation allant de 50 à 450, des valeurs de polydispersité relativement basses et des conversions élevées ont été obtenues. Les deux copolymères triblocs durs-durs-durs et durs-durs-mous-tendres ont été préparés en utilisant du poly (THGA) en tant que segment mou et du poly (CDMMA) en tant que segment dur. La ségrégation des copolymères en phase nanométrique a été observée à l'aide de mesures AFM et rhéologiques. Enfin, les formulations utilisant des monomères entièrement biosourcés ont montré de bonnes performances adhésives par rapport aux copolymères triblocs partiellement à base de styrène. Des copolymères séquences de méthacrylates biosourcés à base de terpène ont également été synthétisés avec succès par polymérisation à l'aide de nitroxyde en utilisant l'alcoxyamine Dispolreg 007. Le procédé a été mis en œuvre en mini-émulsion, un contrôle excellent de la polymérisation du THGMA pouvant atteindre DPn 500 et un poids moléculaire étroit. des distributions à haute conversion ont été obtenues. Des copolymères diblocs mous / durs à base de terpène ont été synthétisés avec succès à partir d'un macroradical THGMA, en faisant varier le poids moléculaire du polymère dur (CDMMA). Les propriétés adhésives des copolymères diblocs ont été évaluées à l'aide de mesures d'adhérence, de résistance au pelage et de résistance au cisaillement de la sonde. Les performances adhésives étaient comparables à celles du système de styrène partiellement à base de pétrole et meilleures que celles trouvées pour les copolymères triblocs à base d’acrylate

Paving the Way to Sustainable Waterborne Pressure-Sensitive Adhesives Using Terpene-Based Triblock Copolymers

International audienceEmerging pressure-sensitive adhesives (PSAs) formulations based on triblock copolymers typically rely on solvent-borne or bulk processes and are mostly composed of petroleum-derived monomers. Herein, we aim to go beyond the status quo and synthesize hard–soft–hard and soft–hard–soft triblock copolymers using tetrahydrogeraniol acrylate (THGA) and cyclademol acrylate (CDMA) as biosourced monomers. Great care is taken on the synthesis of the monomers and polymers thereof to minimize the environmental impact of the entire process. Hence, the copolymers are obtained by reversible addition–fragmentation chain transfer (RAFT) miniemulsion polymerization as a waterborne process. The process is readily scalable, as no intermediate purification of the first block is required. Good control is achieved for the triblock copolymers with high molecular weight, with Mn ≈ 105 500 g·mol–1 and Đ ≈ 1.6 for the PTHGA-b-PCDMA-b-PTHGA. The nanophase segregation of the copolymers is later evidenced by atomic force microscopy (AFM) and rheological measurements. Finally, the formulations show good adhesive performance, in comparison to triblock copolymers partially based on styrene