Determination of the distribution of halocarbons in the tropical upper troposphere and stratosphere

The aim of this thesis was to investigate distributions of 32 volatile chlorinated and/or brominated halocarbons that are currently believed to be present in the tropical upper troposphere and stratosphere and to contribute to stratospheric ozone depletion and also to global warming. For this purpose an analytical system was established, which is capable to measure ultra-low concentrated atmospheric trace gases. A quadrupole Mass Spectrometric (MS) Detector was attached to an existing Gas Chromatograph with pre-concentration system and Electron Capture Detector (ECD). The characterisation of the chromatographic system was significantly enhanced by the subsequent identification of 48 additional volatile organic compounds. Furthermore a Gaussian fit algorithm, which was developed in the workgroup, was applied to the chromatographic signals. This algorithm was proven to reflect peaks quantitatively and to enhance the performance of the integration process – especially the reproducibilities for peaks with a low signal to noise ratio. As it is known that the Electron Capture Detector responds nonlinear the new MS detector was checked for such behaviour and found to respond linear. In logical consistency the complete quantification process including e.g. pre-concentration of trace gases and signal integration can be considered as linear responding within the investigated parameter ranges. Moreover, the long term stability of the targeted halocarbons was proven inside the calibration standard containers over a period of 25 months. Many substances were also found to be stable inside the containers used for storage of air samples but a number of substances showed significant concentration changes. These were mainly CH3Cl (methyl chloride), CH3Br (methyl bromide), CH2Cl2 (dichloromethane), CHCl3 (chloroform), CCl4 (tetrachloromethane), C2Cl4 (tetrachloroethene), CH3CCl3 (methyl chloroform), CH2ClCH2Cl (1,2-dichloroethane) und C2H5Cl (chloroethane). But the number of affected substances and also the corresponding concentration changes varied between the individual containers. A systematic investigation of the influence of possible causes (e.g. air sampling methods, container materials) is recommended. Results from both internal detectors were compared and revealed biases and disadvantages of the ECD caused by its lower selectivity and its nonlinear response behaviour. Consequently the MS detector was chosen for the quantification of atmospheric trace gases. The quantification process was performed relative to externally calibrated air standards. To assess the uncertainties connected with different absolute calibration scales cross-comparisons between calibration standards of three different laboratories were carried out. Most substances’ calibrations agreed within the measurement uncertainties but significant differences were observed for CF2ClBr (H1211), CH3Cl (methyl chloride), CH2Cl2 (dichloromethane), CHCl3 (chloroform), CCl4 (tetrachloromethane) and CH3CCl3 (methyl chloroform). As five of these substances were also observed to show concentration changes inside sample containers it is likely, that such changes are responsible for calibration differences. In addition to the detailed assessment of uncertainties connected with the analytical quantification process a set of air samples was available for measurements. These samples mainly originated from the upper troposphere and lower and middle stratosphere in the tropics and the determined halocarbon quantities were used to investigate their distributions in the respective atmospheric regions. In detail, the altitudinal distributions and interrelations of 17 long-lived halocarbons in the tropical stratosphere were determined and compared with those of other stratospheric regions. Tracer-tracer-correlations of these substances in the tropical stratosphere were found to differ from those in mid- and high-latitudes. Characteristic fit functions relative to CF2Cl2 (F12) which are valid for the tropical stratosphere in 2005 were derived as well as time-independent fit functions of fractional release factors (FRFs) relative to the mean age of air. Both sets of correlations could be used for the parameterisation and evaluation of models and also to reassess the Global Warming Potentials (GWPs) of the corresponding halocarbons which might affect future climate predictions. However, the data set on halocarbons in the tropical stratosphere is still insufficient to investigate the variability of tracer-tracer-correlations and FRFs caused by dynamical and photochemical processes. Therefore it is important for future research to perform additional measurements there and – if possible – to extend the measurements to the upper tropical stratosphere in order to characterise the sink of those halocarbons that are still present in these altitudes. In addition, the amount of chlorine and bromine present in the form of organic compounds inside and above the main stratospheric entrance region (the Tropical Tropopause Layer, TTL) was quantified in the frame of a case study. This was possible because of a cooperation with scientists from the University of East Anglia which carried out measurements of six additional halocarbons leading to a total of 28 quantified target substances. Ten of these substances have short atmospheric lifetimes compared with the mean transport times of tropospheric air to the stratosphere (i.e. lifetimes below 0.5 years) and show non-uniform distributions in the upper troposphere. The contribution of these substances to stratospheric ozone depletion is subject of an ongoing scientific debate. In the performed case study a fraction range of short-lived halocarbons of 6 – 8 % (0.98 – 1.25 ppt) relative to the sum of bromine from organic substances and of 1.1 – 1.4 % (36.6 – 47.1 ppt) for the corresponding sum of chlorine was calculated to enter the stratosphere above Brazil in June 2005. Moreover by combining the data with tropospheric reference data and age of air observations the abundances of inorganic chlorine and bromine (Cly and Bry) were derived. At an altitude of 34 km an amount of 3062 ppt of Cly and 17.5 ppt of Bry from organic source gases was calculated. The latter is significantly lower than Bry mixing ratios inferred from quasisimultaneous BrO measurements at 33 km altitude above Brazil (Dorf, 2005, Dorf et al., 2008). But at the University of East Anglia indications for the presence of unknown brominated organic substances in the TTL were found which might cause this difference. Finally, a major result of this thesis adds to the knowledge of the composition of the troposphere as three Chlorofluorocarbons (CFCs) were first observed. Trifluorochloroethene, 3-chloropentafluoropropene and 4,4-dichlorohexafluoro-1-butene were found in air samples collected at the Taunus Observatory near Frankfurt (Main) and the Jungfraujoch High Altitude Research Station in Switzerland (Laube and Engel, 2008). Identification was possible because of an air plume containing high concentrations of these substances. It is suggested that the abundances found on this occasion originated from a local source. The atmospheric lifetimes of these substances are expected to be rather short as they contain a double bond. A quantitative calibration could only be derived for trifluorochloroethene but not for the other species by now. Thus, a relative sensitivity method was derived to get a first indication of the observed atmospheric abundances. All three CFCs could also be detected in air masses representative of background conditions, though with much lower concentrations. These species and some of their degradation products are toxic and could also be relevant for stratospheric and tropospheric ozone depletion. It is important to find out more about their atmospheric distributions, lifetimes, sinks and sources and their ability to reach the stratosphere to assess their possible influence on the global atmosphere. This will be done in the frame of the project "CLEARFOGG – Checking Layers of the Earths AtmospheRe For halogenated Ozone-depleting and Greenhouse Gases". This research project aims to perform a systematic scan of the atmosphere because there are indications for the presence of a number of halogenated organic compounds which are unknown by now. It was recently decided to be funded by the British National Environmental Research Council and will be carried out at the University of East Anglia mainly by the author of this thesis.Das Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der Verteilung von 32 flüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffen in der oberen Troposphäre sowie unteren und mittleren Stratosphäre in den Tropen. Die Zielsubstanzen waren 32 chlorierte und/oder bromierte Kohlenwasserstoffe, die bereits in der oberen tropischen Troposphäre (der stratosphärischen Haupteintragsregion) nachgewiesen worden sind und somit nicht nur nicht nur zur globalen Erwärmung sondern auch zum stratosphärischen Ozonabbau beitragen können (WMO, 2007, IPCC, 2007). Es existieren bisher nur sehr wenige Beobachtungen von Halogenkohlenwasserstoffen in der tropischen Stratosphäre. Diese sind zum Teil veraltet (z. B. Goldan et al., 1980) oder beschränken sich auf die untere Stratosphäre (z. B. Volk et al., 1997, Schauffler et al., 1999). Die chemische Zusammensetzung der tropischen Stratosphäre beeinflusst jedoch den dortigen Strahlungshaushalt und somit das Klima dieses Planeten. Deswegen war es äußerst wichtig, die Höhenverteilungen von Halogenkohlenwasserstoffen in dieser atmosphärischen Region zu charakterisieren. Für die Untersuchung der Verteilungen wurde zunächst ein analytisches System zur Messung von äußerst gering konzentrierten atmosphärischen Spurengasen aufgebaut. Ein existierendes Gas-Chromatographie-System (GC) mit kryogener Anreicherungseinheit und einem Elektronen-Einfang-Detektor (ECD) wurde um ein Quadrupol-Massenspektrometer (MS) als zusätzlichen parallelen Detektor erweitert. Dies ermöglichte die signifikante Verbesserung der Charakterisierung des chromatographischen Systems, da 48 weitere flüchtige organische Verbindungen identifiziert werden konnten. Die Nachweisgrenzen des neuen GC-MS-Systems liegen im Bereich von 10-12 bis 10-13 mol/mol Luft für die Zielsubstanzen. Für die Integration der chromatographischen Signale wurde ein in der Arbeitsgruppe entwickelter Gaußscher Fit-Algorithmus evaluiert. Die Vorteile dieses Algorithmus’ liegen in der Verbesserung der Reproduzierbarkeiten bei der Integration von chromatographischen Signalen mit niedrigem Verhältnis von Signal zu Rauschen (mittlere Reproduzierbarkeiten um 3 % bei einem Verhältnis von Signal zu Rauschen von 4:1) sowie in Zeit-Ersparnissen bei der Auswertung durch eine partielle Automatisierung. Mithilfe von Vergleichen von Testreihen wurde nachgewiesen, dass der Algorithmus chromatographische Signale quantitativ widerspiegelt. Da der ECD bekanntermaßen nichtlineare Abhängigkeiten des Detektorsignals von der Analytkonzentration zeigt, erfolgte eine entsprechende Überprüfung des neuen massenspektrometrischen Detektors. Es konnte nachgewiesen werden, dass dieser über einen weiten Bereich linear arbeitet. Folglich kann der komplette Quantifizierungsprozess – inklusive kryogener Anreicherung von Spurengasen sowie Integration und Auswertung der Signale – als linear innerhalb der untersuchten Parameterbereiche angenommen werden. Weitere Untersuchungen betrafen die Langzeitstabilität der Zielsubstanzen. Es konnte nachgewiesen werden, dass fast alle Zielsubstanzen in den zur Kalibrierung genutzten Gasflaschen keine Konzentrationsänderungen außerhalb der Fehlergrenzen über einen Beobachtungszeitraum von 25 Monaten zeigten. Viele Zielsubstanzen waren auch in den untersuchten Probenbehältern von zwei ballongetragenen Luftprobensammlern langzeitstabil. Es wurden jedoch für einige Substanzen signifikante Konzentrationsänderungen festgestellt. Dies betraf hauptsächlich CH3Cl (Methylchlorid), CH3Br (Methylbromid), CH2Cl2 (Methylenchorid), CHCl3 (Chloroform), CCl4 (Tetrachlormethan), C2Cl4 (Tetrachlorethen), CH3CCl3 (Methylchloroform), CH2ClCH2Cl (1,2-Dichlorethan) und C2H5Cl (Chlorethan). Hier variierten sowohl die Anzahl der betroffenen Substanzen als auch die jeweiligen Konzentrationsänderungen stark von Behälter zu Behälter. Deshalb ist es empfehlenswert, dass weitere systematische Untersuchungen im Hinblick auf z. B. verschiedene Sammeltechniken oder Behältermaterialien durchgeführt werden um die Effekte und deren Ursachen besser zu charakterisieren. Zudem erfolgte ein Vergleich der Ergebnisse der beiden internen Detektoren. Der ECD ist – bedingt durch seine geringere Selektivität und sein nichtlineares Verhalten – in diesem Fall der deutlich fehleranfälligere Detektor. Aus diesem Grund wurden ausschließlich MS-Ergebnisse für die Quantifizierung von atmosphärischen Spurengasen herangezogen. Die Quantifizierung der Zielsubstanzen erfolgte als relative Methode mithilfe von extern kalibrierten Luft-Standards. Eine Einschätzung der Unsicherheiten die mit international verschiedenen absoluten Eichskalen verbunden sind, konnte durch Quervergleiche von kalibrierten Luftstandards aus drei verschiedenen Labors erzielt werden. Die Kalibrierwerte der meisten Substanzen stimmten innerhalb der Messungenauigkeiten überein. Sechs Substanzen zeigten jedoch signifikante Unterschiede: CF2ClBr (H1211), CH3Cl (Methylchlorid), CH2Cl2 (Methylenchlorid), CHCl3 (Chloroform), CCl4 (Tetrachlormethan) und CH3CCl3 (Methylchloroform). Für fünf dieser Substanzen wurden auch Konzentrationsänderungen innerhalb der Probenbehälter beobachtet (siehe oben). Somit stellen diese Änderungen eine der wahrscheinlichen Ursachen für die beobachteten Eichskalenunterschiede dar. Zusätzlich zu der detaillierten Untersuchung der mit dem Quantifizierungsprozess verknüpften Unsicherheiten stand eine Reihe von Luftproben für Messungen zur Verfügung. Diese Luftproben stammten hautsächlich aus der oberen Troposphäre und der unteren und mittleren Stratosphäre in den Tropen. Ein Teil dieser Proben wurde mithilfe von ballongetragenen kryogenen Luftprobensammlern von Forschern der Universität Frankfurt gewonnen, ein anderer Teil von Forschern der Universität Utrecht (Niederlande) von einem hochfliegenden Forschungsflugzeug aus gesammelt. Die bestimmten Gehalte an halogenierten Kohlenwasserstoffen wurden benutzt, um die Verteilungen der Substanzen in diesen atmosphärischen Regionen zu untersuchen. Im Einzelnen konnten die Korrelationen und Höhenverteilungen von 17 halogenierten Kohlenwasserstoffen mit langen atmosphärischen Lebenszeiten von mehr als einem halben Jahr (so genannte Tracer) in der tropischen unteren und mittleren Stratosphäre bestimmt werden. Diese wurden mit den Verteilungen in anderen stratosphärischen Regionen verglichen. Die gefundenen Tracer-Tracer-Korrelationen unterscheiden sich von denen in mittleren und hohen Breiten. Die sich aus den Verteilungen ergebenden Korrelations-Funktionen relativ zu CF2Cl2 (F12) sind gültig für die tropische Stratosphäre im Jahr 2005. Zudem wurden zeitunabhängige partielle Freisetzungsfaktoren und zugehörige Abhängigkeiten dieser Faktoren von der mittleren stratosphärischen Aufenthaltszeit der Luft (dem so genannten mittleren Alter) berechnet. Beide Sets an Korrelationsfunktionen könnten und sollten benutzt werden, um Modelle (z. B. Chemische Transportmodelle) zu parameterisieren und zu evaluieren, um Vorhersagen für die Entwicklung der Ozonschicht zu verbessern. Auch sollte eine Neubewertung der Global Warming Potentials (GWPs) der untersuchten Substanzen unter Einbeziehung der zusätzlichen tropischen Daten erfolgen, was sich auf Vorhersagen zur Entwicklung des Klimas auswirken könnte. Jedoch ist der zur Verfügung stehende Datensatz von halogenierten Kohlenwasserstoffen in der tropischen Stratosphäre unzureichend für Untersuchungen der durch dynamische und photochemische Prozesse verursachten Variabilität der Tracer-Tracer-Korrelationen und partiellen Freisetzungsfaktoren. Deshalb ist von großer Wichtigkeit, dass weitere Messungen in dieser Region der Atmosphäre durchgeführt werden. Wenn möglich, sollten diese Messungen auf die obere tropische Stratosphäre ausgedehnt werden, um z. B. die atmosphärische Senke der besonders langlebigen halogenierten Kohlenwasserstoffe besser zu charakterisieren. Des Weiteren konnte im Rahmen einer Fallstudie die Menge an Chlor und Brom, die die Stratosphäre über deren Haupteintragsregion (die Tropische Tropopausenschicht) erreicht, ermittelt werden (Laube et al., 2008). Dies wurde durch eine Kooperation mit der University of East Anglia ermöglicht. Dort konnten sechs Substanzen zusätzlich zu den 22 in Frankfurt am oben beschriebenen System gemessenen Zielsubstanzen quantifiziert werden. Zehn der 28 quantifizierten Zielsubstanzen haben kurze atmosphärische Lebenszeiten im Vergleich zu den mittleren Transportzeiten von troposphärischer Luft zur Stratosphäre (Lebenszeiten unter einem halben Jahr). Deswegen zeigen diese Substanzen sehr uneinheitliche Verteilungen in der oberen Troposphäre. Der Beitrag dieser Verbindungen zur stratosphärischen Ozonzerstörung ist Gegenstand einer anhaltenden wissenschaftlichen Diskussion. In der durchgeführten Fallstudie konnte der Anteil dieser Verbindungen an der Summe der organischen Halogenverbindungen zu 6 – 8 % (Mischungsverhältnisse von 0.98 – 1.25 parts per trillion, ppt) für Brom und zu 1.1 – 1.4 % (36.6 – 47.1 ppt) für Chlor bestimmt werden. Diese Werte gelten jedoch nur für die Luftmassen, die die Stratosphäre im Juni 2005 über Teresina, Brasilien erreichten. Im Vergleich mit aktuellen Schätzungen der World Meteorological Organization und des United Nations Environmental Program (WMO/UNEP, siehe WMO, 2007) für die obere tropische Troposphäre ergab sich eine gute Übereinstimmung bei den Einträgen an kurzlebigen chlorierten Verbindungen. Für die bromierten kurzlebigen Substanzen schätzt die WMO/UNEP jedoch – wohlgemerkt global – einen signifikant höheren Eintrag in den Tropen. Darüber hinaus konnte in der Fallstudie die Summe der anorganischen Chlor- und Bromspezies (Cly und Bry), welche direkt verantwortlich für den katalytischen Ozonabbau sind, bestimmt werden. Dies war möglich durch Berechnungen auf der Grundlage des mittleren Alters der gesammelten Luftmassen sowie der zugehörigen troposphärischen Referenzdaten der einzelnen Substanzen. In einer Höhe von 34 km wurden Cly zu 3062 ppt und Bry zu 17.5 ppt bestimmt. Dieses Mischungsverhältnis für Bry ist signifikant niedriger als ein mithilfe von spektroskopischen Beobachtungen einer wichtigen anorganischen Bromspezies (BrO) bestimmter Wert (BrO-Messungen in zeitlicher und örtlicher Nähe durchgeführt, siehe Dorf, 2005 sowie Dorf et al., 2008). Eine mögliche Erklärung für diese Differenz wäre der Eintrag von zusätzlichen organischen Bromverbindungen in die Stratosphäre. Tatsächlich wurden an der University of East Anglia im Rahmen der Kooperation Hinweise auf die Anwesenheit solcher Verbindungen in der stratosphärischen Haupteintragsregion gefunden. Ein weiteres Ergebnis dieser Arbeit stellt schließlich eine Erweiterung des Wissens über die chemische Zusammensetzung der Troposphäre dar. Es konnten drei Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKWs) erstmalig in der Atmosphäre beobachtet werden. C2F3Cl (Trifluorchlorethen), CF2CFCF2Cl (3-Chlorpentafluorpropen) sowie CF2CFCF2CFCl2 (4,4-Dichlorhexafluor-1-buten) konnten in Luftproben nachgewiesen werden, welche in Deutschland am Taunus-Observatorium nahe Frankfurt (Main) sowie in der Schweiz an der hochalpinen Forschungsstation Jungfraujoch gesammelt wurden (Laube and Engel, 2008). Die Identifikation war möglich aufgrund einer Abluftfahne die hohe Konzentrationen dieser Substanzen enthielt. Es wird angenommen, dass diese Konzentrationen von einer lokalen Quelle stammten. Die atmosphärischen Lebenszeiten dieser Substanzen werden als relativ kurz eingeschätzt (d. h. unter einem halben Jahr), da sie eine Doppelbindung enthalten. Eine Quantifizierung über die Herstellung von statischen Verdünnungen war bisher nur für Trifluorchlorethen möglich. Deswegen wurde eine relative Sensitivitätsmethode für eine erste Abschätzung der beobachteten Konzentrationen der anderen beiden FCKWs entwickelt. In der Abluftfahne lagen die sowohl die bestimmten als auch die abgeschätzten Konzentrationen im Bereich von einigen ppb (parts per billion). Alle drei Substanzen konnten auch in saubereren Luftmassen (so genannte atmosphärische Hintergrundluft, z. B. vom Jungfraujoch) nachgewiesen werden, die auftretenden und abgeschätzten Konzentrationen waren jedoch deutlich geringer (unterer sowie sub-ppt-Bereich). Diese Verbindungen und einige ihrer Abbauprodukte sind toxisch und könnten zudem relevant für stratosphärische und troposphärische Ozonzerstörungsprozesse sein. Für eine Einschätzung ihres Einflusses auf die globale Atmosphäre ist es empfehlenswert, die entsprechenden atmosphärischen Verteilungen, Lebenszeiten, Senken und Quellen und auch die Fähigkeit der Substanzen, die Stratosphäre zu erreichen, weiter zu untersuchen. Das Forschungsprojekt "CLEARFOGG – Checking Layers of the Earths AtmospheRe For halogenated Ozone-depleting and Greenhouse Gases" beinhaltet die Durchführung solcher Untersuchungen. Die Atmosphäre soll systematisch nach unbekannten halogenierten Kohlenwasserstoffen abgesucht werden, da es zahlreiche Indikationen für das Vorhandensein solcher Substanzen gibt. Der britische National Environmental Research Council entschied vor kurzem, dieses Projekt zu fördern. Es wird an University of East Anglia hauptsächlich vom Autor dieser Arbeit durchgeführt werden

Fractional release factors of long-lived halogenated organic compounds in the tropical stratosphere

Fractional release factors (FRFs) of organic trace gases are time-independent quantities that influence the calculation of Global Warming Potentials and Ozone Depletion Potentials. We present the first set of vertically resolved FRFs for 15 long-lived halocarbons in the tropical stratosphere up to 34 km altitude. They were calculated from measurements on air samples collected on board balloons and a high altitude aircraft. We compare the derived dependencies of FRFs on the mean stratospheric transit times (the so-called mean ages of air) with similarly derived FRFs originating from measurements at higher latitudes and find significant differences. Moreover a comparison with averaged FRFs currently used by the World Meteorological Organisation revealed the limitations of these measures due to their observed vertical and latitudinal variability. The presented data set could be used to improve future ozone level and climate projections

Tribological performance and microstructural evolution of α-brass alloys as a function of zinc concentration

Tailoring a material’s properties for low friction and little wear in a strategic fashion is a long-standing goal of materials tribology. Plastic deformation plays a major role when metals are employed in a sliding contact; therefore, the effects of stacking fault energy and mode of dislocation glide need to be elucidated. Here, we investigated how a decrease in the stacking fault energy affects friction, wear, and the ensuing sub-surface microstructure evolution. Brass samples with increasing zinc concentrations of 5, 15, and 36 wt% were tested in non-lubricated sphere-on-plate contacts with a reciprocating linear tribometer against Si$_{3}$N$_{4}$ spheres. Increasing the sliding distance from 0.5 (single trace) to 5,000 reciprocating cycles covered different stages in the lifetime of a sliding contact. Comparing the results among the three alloys revealed a profound effect of the zinc concentration on the tribological behavior. CuZn15 and CuZn36 showed similar friction and wear results, whereas CuZn5 had a roughly 60% higher friction coefficient (COF) than the other two alloys. CuZn15 and CuZn36 had a much smaller wear rate than CuZn5. Wavy dislocation motion in CuZn5 and CuZn15 allowed for dislocation self-organization into a horizontal line about 150 nm beneath the contact after a single trace of the sphere. This feature was absent in CuZn36 where owing to planar dislocation slip band-like features under a 45° angle to the surface were identified. These results hold the promise to help guide the future development of alloys tailored for specific tribological applications

A Novel Secure NFC-based Approach for BMS Monitoring and Diagnostic Readout

In modern systems that rely on the use of Battery Management Systems (BMS), longevity and the re-use of battery packs have always been important topics of discussion. These battery packs would be stored inside warehouses where they would need to be properly monitored and configured before their re-integration into the new systems. Traditional use of wired connections can be very cumbersome, and sometimes even impossible, due to the outer layers and packaging. To circumvent these issues, we propose an extension to the conventional BMS design that incorporates the use of Near Field Communication (NFC) for the purpose of wireless battery pack status readout. Additionally, to ensure that these packs are only managed by authenticated devices and that the data that is communicated with is protected against outside eavesdropping and tampering, we present a solution in the form of a lightweight security layer on top of the NFC protocol. To show the feasibility of our design, an accompanying prototype has been implemented and evaluated.Comment: Accepted copy for Publication at the 16th IEEE International Conference on RFID, 202

Potentiation of Glycine-Gated NR1/NR3A NMDA Receptors Relieves Ca2+-Dependent Outward Rectification

Glycine has diverse functions within the mammalian central nervous system. It inhibits postsynaptic neurons via strychnine-sensitive glycine receptors (GlyRs) and enhances neuronal excitation through co-activation of N-methyl-D-aspartate (NMDA) receptors. Classical Ca2+-permeable NMDA receptors are composed of glycine-binding NR1 and glutamate-binding NR2 subunits, and hence require both glutamate and glycine for efficient activation. In contrast, recombinant receptors composed of NR1 and the glycine binding NR3A and/or NR3B subunits lack glutamate binding sites and can be activated by glycine alone. Therefore these receptors are also named “excitatory glycine receptors”. Co-application of antagonists of the NR1 glycine-binding site or of the divalent cation Zn2+ markedly enhances the glycine responses of these receptors. To gain further insight into the properties of these glycine-gated NMDA receptors, we investigated their current-voltage (I–V) dependence. Whole-cell current-voltage relations of glycine currents recorded from NR1/NR3B and NR1/NR3A/NR3B expressing oocytes were found to be linear under our recording conditions. In contrast, NR1/NR3A receptors displayed a strong outwardly rectifying I–V relation. Interestingly, the voltage-dependent inward current block was abolished in the presence of NR1 antagonists, Zn2+ or a combination of both. Further analysis revealed that Ca2+ (1.8 mM) present in our recording solutions was responsible for the voltage-dependent inhibition of ion flux through NR1/NR3A receptors. Since physiological concentrations of the divalent cation Mg2+ did not affect the I–V dependence, our data suggest that relief of the voltage-dependent Ca2+ block of NR1/NR3A receptors by Zn2+ may be important for the regulation of excitatory glycinergic transmission, according to the Mg2+-block of conventional NR1/NR2 NMDA receptors

Transplantation of infant en bloc kidneys into paediatric recipients

En bloc renal transplantation (EBT) from infant donors is an option for children with end-stage renal failure. Owing to potential complications, EBT is not performed in all paediatric nephrology centres. We evaluated the perioperative and long-term course of five children undergoing EBT. Primary diagnosis was atypical (diarrhoea-negative) haemolytic uraemic syndrome (n=2), interstitial nephropathy (two siblings) and branchio-oto-renal syndrome (n=1). Recipient and donor ages ranged between 5.9 and 11.1 years and 0.3 and 2.5 years, respectively. Follow-up time after EBT was 2.1-13.2 years. Perioperative complications included (1) a renal artery thrombosis, with immediate intraoperative reconstruction and primary non-functioning of the graft, with recovery after 10 days, and (2) a vesico-ureteric obstruction, successfully managed with temporary insertion of a JJ-catheter. All grafts had good long-term function. Absolute glomerular filtration rate (GFR; millilitres/minute) increased in all patients, whereas relative GFR (millilitres/minute per 1.73m2 body surface area) remained stable during the follow-up period in all but one. Kidney size increased significantly, with maximal growth during the first year after EBT; magnetic resonance imaging (MRI) showed normal structure and vasculature. EBT is a safe and effective option for young children with end-stage renal failure. Absolute GFR and graft size increase and adapt to the children's growing body mas

Crystal Structure Analysis and NMR Spectra of N-(Pentafluorobenzoyl)-4-dimethylaminopyridinium Hexachloroantimonate(V)

The crystal structure analysis of N-(pentafluorobenzoyl)-4-dimethyl- aminopyridinium hexachloroantimonate(V) (space group: PI, measurement at -80 °C; high-order refinement; R = 0.035, Pw = 0.035 with all data) shows, that the carbonyl group and the dimethylaminopyridine (DMAP) fragment have a practically coplanar arrangement, while the pentafluorophenyl group is twisted b yea. 69° out of that plane. The resulting CO-DMAP-TT-interaction allows a charge delocalization towards the dimethylamino group, i.e. the cation may be best described as an iminium ion. The crystal packing reveals cation-anion interactions only in the formal iminium fragment. The carbonyl-C atom, which is attacked by a nucleophile in the course of an acylation reaction, has two intramolecular and one intermolecular van der Waals contacts to fluorine atoms. The structure is also interpreted in terms of a beginning dissociation into an acyl cation and DMAP. The \u27H, 13C and 19F NMR spectra are compared with those of related molecules

Dinuclear lanthanide complexes supported by a hybrid salicylaldiminato/calix[4]arene-ligand: Synthesis, structure, and magnetic and luminescence properties of (HNEt3)[Ln2(HL)(L)] (Ln = SmIII, EuIII, GdIII, TbIII)

The synthesis, structures, and properties of a new calix[4]arene ligand with an appended salicylaldimine unit (H4L = 25-[2-((2-methylphenol)imino)ethoxy]-26,27,28-trihydroxy-calix[4]arene) and four lanthanide complexes (HNEt3)[Ln2(HL)(L)] (Ln = SmIII (4), EuIII (5), GdIII (6), and TbIII (7)) are reported. X-ray crystallographic analysis (for 4 and 6) reveals an isostructural series of dimeric complexes with a triply-bridged NO3Ln(μ-O)2(OH⋯O)LnO3N core and two seven coordinated lanthanide ions. According to UV-vis spectrometric titrations in MeCN and ESI-MS the dimeric nature is maintained in solution. The apparent stability constants range between logK = 5.8 and 6.3. The appended salicylaldimines sensitize EuIII and TbIII emission (λexc 311 nm) in the solid state or immersed in a polycarbonate glass at 77 K (for 5, 7) and at 295 K (for 7). © The Royal Society of Chemistry 2019