Under pressure:Mechanochemical effects on structure and ion conduction in the sodium-ion solid electrolyte Na₃PS₄

10.1021/jacs.0c06668Journal of the American Chemical Society1424318422-1843

Études sur les électrolytes solides inorganiques pour les batteries : le cas de Na3PS4

Mon travail de thèse a été motivé par l'intérêt grandissant pour les batteries tout-solide (SSB) en tant que technologie successeur de l'omniprésent Li-ion pour des applications à plus grande échelle (électromobilité, stockage en réseau). Au cœur du concept SSB se trouvent des matériaux d'électrolyte solide qui doivent permettre une conduction ionique rapide entre les électrodes tout en garantissant la stabilité de la batterie. Le but de mes recherches a été de développer une compréhension plus approfondie des propriétés physicochimiques pertinentes des conducteurs ioniques prometteurs pour les applications SSB et en particulier Na3PS4, un conducteur ionique Na+ archétypique de la famille des thiophosphates et particulièrement intéressant pour les SSB Na. Une phase tétragonale (α) à température ambiante et une phase cubique (β) étroitement lié (T> 250 ° C) ont déjà été décrites dans la littérature avec une fusion à ~ 510 °C. Nos expériences de diffraction à haute température ont mis en évidence l'existence d'une troisième phase cristalline au-dessus du point de fusion supposé précédemment, que nous nommons γ-Na3PS4 et se caractérise par une mobilité impressionnante de tous ses atomes constitutifs (translationnelle pour les ions Na+ et rotationnelle pour les formateurs de réseau PS43-) démontré par la diffraction, la dynamique moléculaire ainsi que l'analyse électrique et thermique. Un tel comportement macroscopique de type solide combiné à un désordre local de type liquide sont des caractéristiques définissant les cristaux plastiques. L'énergie d'activation pour la conduction Na+ dans γ Na3PS4 est extrêmement faible (~ 0,1 eV) conduisant à une conductivité ionique très élevée de l'ordre de S/cm à 600 °C et ~50mS/cm extrapolée à température ambiante. Contrairement à la synthèse conventionnelle à haute température, la stabilisation de la phase β par synthèse mécanochimique s'est avérée fournir des conductivités ioniques à température ambiante accrues de l'ordre de 10-4 S/cm; un effet jusqu'ici incompris. Afin d'élucider les effets de la synthèse mécanochimique sur le transport des ions, nous avons exploré l'hypothèse des effets mécaniques étant à l'origine de cette conductivité anormalement élevée du Na3PS4 et des systèmes associés. L'augmentation de la contrainte est évidente à partir des diffractogrammes d'échantillons synthétisés mécanochimiquement. Cette contrainte, bien que très rarement considérée, peut drastiquement affecter le volume disponible pour la conduction ionique, en particulier autour des états de transition pour la diffusion. Grâce à la spectroscopie d’impédance à pression variable, nous avons quantifié cet effet par le volume d'activation pour la conduction, qui est ~ 30% plus élevé dans les échantillons de Na3PS4 synthétisés mécanochimiquement. Enfin, nous démontrons qu'un échantillon synthétisé de manière conventionnelle peut atteindre le même ordre de grandeur de conductivité via l'application d'une pression externe. En conclusion, la pression et la déformation sont des éléments clés en jeu lors de l'augmentation de la conductivité ionique des électrolytes solides grâce à la mécanochimie. L'importance de ces résultats s'applique à plusieurs électrolytes solides pertinents (par exemple Li3PS4, LiBH4) et aux SSBs en général, où les effets de la micromécanique sur les performances sont encore mal comprisMy graduate work has been motivated by the booming interest in solid-state batteries (SSB) as the successor technology to the ubiquitous Li-ion for applications of ever-increasing scale (electromobility, grid storage). At the heart of the SSB concept are solid electrolyte materials that need to allow fast ion conduction between electrodes while ensuring the safe operation of the battery. The aim of my research has been the development of deeper understanding of the relevant physicochemical properties of promising ion conductors for SSB applications and in particular Na3PS4, an archetypical Na+ ion conductor in the thiophosphate family particularly interesting for Na SSBs. An RT tetragonal- (α) and closely related cubic (β) phase (T>250 °C) had been described in literature with melting at ~510 °C. Our diffraction experiments at high temperature have brought to evidence the existence of a third crystalline phase above the previously supposed melting point, which we name γ-Na3PS4 and is characterized by impressive mobility of all its constituent atoms: translational for the Na+ atoms and rotational for the PS43- network formers as corroborated by diffraction, molecular dynamics as well as electrical and thermal analysis. Such solid-like macroscopic behavior combined with a liquid-like local disorder are defining features of plastic-crystalline rotor phases. The activation energy for Na+ conduction in γ-Na3PS4 is extremely low (~0.1 eV) leading to a very high ionic conductivity in the order of S/cm at 600 °C and ~50mS/cm extrapolated to RT. In contrast to conventional high-temperature synthesis, stabilization of the β-phase through mechanochemical synthesis have been shown to provide increased RT ionic conductivities of the order of 10-4 S/cm; an effect that has been hitherto not understood. In order to elucidate the effects of mechanochemical synthesis on ion transport, we have explored the hypothesis of mechanical effects being at the origin of the anomalously high conductivity of ball-milled Na3PS4 and related systems. Increased strain is evident from the diffractograms of mechanochemically synthesized samples which, although very rarely considered, can dramatically affect the volume available for ion conduction, specifically around transition states (i.e. “bottlenecks”) for diffusion. Through variable-pressure impedance spectroscopy we have quantified this effect through the activation volume for conduction, which is ~30% higher in mechanochemically synthesized Na3PS4 samples. Finally, we demonstrate that a conventionally-synthesized sample can reach the same high order of magnitude conductivity via the application of external pressure, concluding that pressure and strain are key elements in play when increasing the ionic conductivity of solid electrolytes through mechanochemistry. The significance of these results apply to multiple topical solid-electrolytes (e.g. Li3PS4, LiBH4) and to solid-state batteries in general, where the effects of micromechanics on performance are still poorly understoo

Études sur les électrolytes solides inorganiques pour les batteries : le cas de Na3PS4

My graduate work has been motivated by the booming interest in solid-state batteries (SSB) as the successor technology to the ubiquitous Li-ion for applications of ever-increasing scale (electromobility, grid storage). At the heart of the SSB concept are solid electrolyte materials that need to allow fast ion conduction between electrodes while ensuring the safe operation of the battery. The aim of my research has been the development of deeper understanding of the relevant physicochemical properties of promising ion conductors for SSB applications and in particular Na3PS4, an archetypical Na+ ion conductor in the thiophosphate family particularly interesting for Na SSBs. An RT tetragonal- (α) and closely related cubic (β) phase (T>250 °C) had been described in literature with melting at ~510 °C. Our diffraction experiments at high temperature have brought to evidence the existence of a third crystalline phase above the previously supposed melting point, which we name γ-Na3PS4 and is characterized by impressive mobility of all its constituent atoms: translational for the Na+ atoms and rotational for the PS43- network formers as corroborated by diffraction, molecular dynamics as well as electrical and thermal analysis. Such solid-like macroscopic behavior combined with a liquid-like local disorder are defining features of plastic-crystalline rotor phases. The activation energy for Na+ conduction in γ-Na3PS4 is extremely low (~0.1 eV) leading to a very high ionic conductivity in the order of S/cm at 600 °C and ~50mS/cm extrapolated to RT. In contrast to conventional high-temperature synthesis, stabilization of the β-phase through mechanochemical synthesis have been shown to provide increased RT ionic conductivities of the order of 10-4 S/cm; an effect that has been hitherto not understood. In order to elucidate the effects of mechanochemical synthesis on ion transport, we have explored the hypothesis of mechanical effects being at the origin of the anomalously high conductivity of ball-milled Na3PS4 and related systems. Increased strain is evident from the diffractograms of mechanochemically synthesized samples which, although very rarely considered, can dramatically affect the volume available for ion conduction, specifically around transition states (i.e. “bottlenecks”) for diffusion. Through variable-pressure impedance spectroscopy we have quantified this effect through the activation volume for conduction, which is ~30% higher in mechanochemically synthesized Na3PS4 samples. Finally, we demonstrate that a conventionally-synthesized sample can reach the same high order of magnitude conductivity via the application of external pressure, concluding that pressure and strain are key elements in play when increasing the ionic conductivity of solid electrolytes through mechanochemistry. The significance of these results apply to multiple topical solid-electrolytes (e.g. Li3PS4, LiBH4) and to solid-state batteries in general, where the effects of micromechanics on performance are still poorly understoodMon travail de thèse a été motivé par l'intérêt grandissant pour les batteries tout-solide (SSB) en tant que technologie successeur de l'omniprésent Li-ion pour des applications à plus grande échelle (électromobilité, stockage en réseau). Au cœur du concept SSB se trouvent des matériaux d'électrolyte solide qui doivent permettre une conduction ionique rapide entre les électrodes tout en garantissant la stabilité de la batterie. Le but de mes recherches a été de développer une compréhension plus approfondie des propriétés physicochimiques pertinentes des conducteurs ioniques prometteurs pour les applications SSB et en particulier Na3PS4, un conducteur ionique Na+ archétypique de la famille des thiophosphates et particulièrement intéressant pour les SSB Na. Une phase tétragonale (α) à température ambiante et une phase cubique (β) étroitement lié (T> 250 ° C) ont déjà été décrites dans la littérature avec une fusion à ~ 510 °C. Nos expériences de diffraction à haute température ont mis en évidence l'existence d'une troisième phase cristalline au-dessus du point de fusion supposé précédemment, que nous nommons γ-Na3PS4 et se caractérise par une mobilité impressionnante de tous ses atomes constitutifs (translationnelle pour les ions Na+ et rotationnelle pour les formateurs de réseau PS43-) démontré par la diffraction, la dynamique moléculaire ainsi que l'analyse électrique et thermique. Un tel comportement macroscopique de type solide combiné à un désordre local de type liquide sont des caractéristiques définissant les cristaux plastiques. L'énergie d'activation pour la conduction Na+ dans γ Na3PS4 est extrêmement faible (~ 0,1 eV) conduisant à une conductivité ionique très élevée de l'ordre de S/cm à 600 °C et ~50mS/cm extrapolée à température ambiante. Contrairement à la synthèse conventionnelle à haute température, la stabilisation de la phase β par synthèse mécanochimique s'est avérée fournir des conductivités ioniques à température ambiante accrues de l'ordre de 10-4 S/cm; un effet jusqu'ici incompris. Afin d'élucider les effets de la synthèse mécanochimique sur le transport des ions, nous avons exploré l'hypothèse des effets mécaniques étant à l'origine de cette conductivité anormalement élevée du Na3PS4 et des systèmes associés. L'augmentation de la contrainte est évidente à partir des diffractogrammes d'échantillons synthétisés mécanochimiquement. Cette contrainte, bien que très rarement considérée, peut drastiquement affecter le volume disponible pour la conduction ionique, en particulier autour des états de transition pour la diffusion. Grâce à la spectroscopie d’impédance à pression variable, nous avons quantifié cet effet par le volume d'activation pour la conduction, qui est ~ 30% plus élevé dans les échantillons de Na3PS4 synthétisés mécanochimiquement. Enfin, nous démontrons qu'un échantillon synthétisé de manière conventionnelle peut atteindre le même ordre de grandeur de conductivité via l'application d'une pression externe. En conclusion, la pression et la déformation sont des éléments clés en jeu lors de l'augmentation de la conductivité ionique des électrolytes solides grâce à la mécanochimie. L'importance de ces résultats s'applique à plusieurs électrolytes solides pertinents (par exemple Li3PS4, LiBH4) et aux SSBs en général, où les effets de la micromécanique sur les performances sont encore mal compri

Influence of Reduced Na Vacancy Concentrations in the Sodium Superionic Conductors Na11+xSn2P1−xMxS12 (M = Sn, Ge)

Exploration of sulfidic sodium solid electrolytes and their design contributes to advances in solid state sodium batteries. Such design is guided by a better understanding of fast sodium transport, for instance in the herein studied Na11Sn2PS12-type materials. By using Rietveld refinements against synchrotron X-ray diffraction and electrochemical impedance spectroscopy, the influence of aliovalent substitution onto the structure and transport in Na11+xSn2P1−xMxS12 with M = Ge and Sn is investigated. Whereas Sn induces stronger structural changes than Ge, the found influence on the sodium sublattice and the ionic transport properties are comparable. Overall, a reduced in-grain activation energy of Na+ transport can be found with the reducing Na+ vacancy concentration. This work explores previously unreported phases in the Na11Sn2PS12 structure type that, based on their determined properties reveal Na+ vacancy concentrations to be an important factor guiding further understanding within Na11Sn2PS12-type materials.</p

Exploring the Influence of Substitution on the Structure and Transport Properties in the Sodium Superionic Conductor Na11+xSn2+x(Sb1−yPy)1−xS12

Sulfidic sodium ion conductors are currently investigated for the possible use in all-solid-state sodium ion batteries. The design of high performing electrolytes in terms of temperature-dependent ionic transport is based upon the fundamental understanding of structure – transport relationships within the given structural phase boundaries inherent to the investigated materials class. In this work, the Na+ superionic structural family of Na11Sn2PS12 is explored by using the systematic antimony substitution with phosphorous in Na11+xSn2+x(Sb1-yPy)1-xS12. A combination of Rietveld refinements against X-ray synchrotron diffraction data with electrochemical impedance spectroscopy is used to monitor the changes in the anionic framework, the Na+ substructure and the ionic transport. A new simplified descriptor for the average Na+ diffusion pathways, the average Na+ polyhedral volume is introduced, which is used to correlate the contraction of the overall lattice and the found activation barriers in the system. This study exemplifies how substitution affects diffusion pathways in ionic conductors and widens the knowledge about the related structural motifs and their influence on the ionic transport in this novel class of ionic conductors.</p

Anti-perovskites for solid-state batteries: recent developments, current challenges and future prospects

Current commercial batteries cannot meet the requirements of next-generation technologies, meaning that the creation of new high-performance batteries at low cost is essential for the electrification of transport and large-scale energy storage. Solid-state batteries are being widely anticipated to lead to a step improvement in the performance and safety of batteries and their success is heavily dependent on the discovery, design and optimisation of the solid electrolytes that they are based on. In recent years, Li- and Na-rich anti-perovskite solid electrolytes have risen to become highly promising candidate materials for solid-state batteries on the basis of their high ionic conductivity, wide electrochemical window, stability, low cost and structural diversity. This perspective highlights experimental and atomistic modelling progress currently being made for Li- and Na-rich anti-perovskite solid electrolytes. We focus on several critical areas of interest in these materials, including synthesisability, structure, ion transport mechanisms, anion rotation, interfaces and their compatibility with anti-perovskite cathodes for the possible formation of anti-perovskite electrolyte- and cathode-based solid-state batteries. The opportunities and challenges for the design and utilisation of these materials in state-of-the-art solid-state batteries are also discussed. As featured throughout this perspective, the versatility, diversity and performance of anti-perovskite solid electrolytes make them one of the most important materials families currently under consideration for solid-state batteries.RST/Storage of Electrochemical Energ

Influence of Reduced Na Vacancy Concentrations in the Sodium Superionic Conductors Na11+xSn2P1–xMxS12 (M = Sn, Ge)

Exploration of sulfidic sodium solid electrolytes and their design contributes to advances insolid state sodium batteries. Such design is guided by a better understanding of fast sodiumtransport, for instance in the herein studied Na11Sn2PS12-type materials. By using Rietveldrefinements against synchrotron X-ray diffraction and electrochemical impedancespectroscopy, the influence of aliovalent substitution onto the structure and transport inNa11+xSn2P1−xMxS12 with M = Ge and Sn is investigated. Whereas Sn induces strongerstructural changes than Ge, the found influence on the sodium sublattice and the ionic transportproperties are comparable. Overall, a reduced in-grain activation energy of Na+ transport canbe found with the reducing Na+ vacancy concentration. This work explores previouslyunreported phases in the Na11Sn2PS12 structure type that, based on their determined propertiesreveal Na+ vacancy concentrations to be an important factor guiding further understandingwithin Na11Sn2PS12-type material

Devil is in the Defects: Electronic Conductivity in Solid Electrolytes

10.1021/acs.chemmater.1c02345Chemistry of Material

Atomic-Scale Influence of Grain Boundaries on Li-Ion Conduction in Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries (vol 140, pg 362, 2018)

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