Untersuchungen zur Synthese und Reaktivität von Chalkogenidomerkuraten in ionischen Flüssigkeiten

Im Rahmen dieser Arbeit sollten ionothermale Synthesemethoden aus dem Bereich der Chalkogenidotetrelate auf neue Verbindungen, insbesondere Chalkogenidomerkurate, übertragen und dabei weiterentwickelt werden. Das Ziel war nicht nur die Synthese neuer Materialien, sondern auch die Erweiterung der Kenntnisse über die Reaktivitäten und Abläufe in ionothermalen Reaktionen. Neben Synthesen in ionischen Flüssigkeiten (ILs) wurden hierbei auch Hochtemperatur-Festkörperreaktionen und solvothermale Reaktionen in Aminen durchgeführt. Dies geschah mit dem Ziel, neue Chalkogenidomerkurate darzustellen um das Spektrum an Ausgangsverbindungen für die ionothermalen Untersucherungen zu erweitern. Außerdem ermöglichte dies einen Vergleich der Reaktivitäten der Verbindungen in konventionellen Lösungsmitteln und ionischen Flüssigkeiten. So lieferten die aminothermalen Untersuchungen neuer Mischungen im ternären System Cs/Hg/Se eine Reihe neuer Cäsiumselenidomerkurat-Verbindungen Zwei wichtige Parameter, deren Einfluss auf den Ablauf ionothermaler Reaktionen untersucht wurde, sind die Reaktionstemperatur und die Dauer des Erhitzens. Während die Reaktionen von Selenidotetrelaten in Imidazolium-basierten ILs im Temperaturbereich zwischen 120 und 150 °C bei Heizdauern von 3–4 Tagen gute Ergebnisse liefern, zeigte sich bei Reaktionen des Telluridomerkurats Na2[HgTe2] über 100 °C eine vermehrte Zersetzung der ternären Präkursoren unter Abscheidung von binärem HgTe. Stattdessen werden hierbei bereits nach 12–24-stündigem Erwärmen auf moderate 60–80 °C verschiedene kristalline Telluridomerkurat-Salze erhalten. Dabei wurde außerdem eine partielle Oxidation der Tellurid-Liganden im Produkt beobachtet, entweder durch Verunreinigungen in der IL oder durch Bestandteile der IL selbst. Dieses Phänomen trat bei allen ionothermalen Reaktionen von Telluridomerkuraten auf. Ein Ziel weiterführender Arbeiten zur ionothermalen Synthese von Telluridomerkuraten sollte die Entwicklung nicht oxidierender Bedingungen sein. In 1-Alkyl-3-Methylimidazolium-basierten ionischen Flüssigkeiten mit Kationen unterschiedlicher Kettenlänge konnte unter anderem ein deutlicher Templateffekt der IL-Kationen beobachtet werden. Bei größeren Kettenlängen der IL-Kationen (Decyl- oder Dodecyl-Rest) ist die Bildung eines achtkernigen Anions mit einer außergewöhnlichen Porphyrin-artigen Struktur zu beobachten, dessen Salz eine lamellare Struktur aufweist. Die Synthese weiterer Chalkogenidometallate mit lamellarer Struktur und deren Exfoliation zur Herstellung neuer 2D-Materialien könnte ein vielversprechendes Ziel künftiger Studien sein. Diese Untersuchungen offenbarten außerdem zweimal ein ungewöhnliches reaktives Verhalten der Imidazolium-Kationen der ILs. In ILs mit 1-Hexyl-3-Methylimidazolium- und 1-Methyl-3-Octylimidazolium-Kationen wurde eine Methylierung der terminalen Tellurid-Liganden des Produktanions durch die IL-Kationen beobachtet. Imidazolium-Kationen können jedoch nicht nur Methylgruppen übertragen, sondern auch leicht unter Bildung eines N-heterocyclischen Carbens (NHC) an Position 2 des Imidazoliumrings deprotoniert werden, wie die Entstehung entsprechender Telluron-Komplexe zeigt. Beide hier beschriebenen Reaktionsmöglichkeiten von Imidazolium-Kationen sind bereits bekannt, allerdings wurde zuvor noch nie die Methylierung eines Chalkogenidometallats oder die in-situ-Bildung eines Tellurons in ILs beobachtet. Die Präsenz von Carbenen in Imidazolium-basierten ILs und ihr potentieller Einfluss in ionothermalen Reaktionen mit Chalkogenidometallaten sollten künftig ebenfalls genauer betrachtet werden. Neben der Variation der Alkylkette von Imidazolium-Kationen wurden im Zuge dieser Arbeit ILs mit neuartigen Hydrogenchalkogenid-Anionen untersucht. Diese Anionen zeigten interessante Reaktivitäten in ionothermalen Reaktionen mit Selenidomerkuraten. In einer Hydrogensulfid-basierten IL wurde ein temperaturabhängiger Chalkogenaustausch zwischen dem Merkurat und der IL beobachtet, was eine Feinabstimmung der optischen Absorptionseigenschaften der Produkte erlaubt. Außerdem gelang mithilfe dieser IL die Synthese des Merkurats K2[Hg6Se7], dessen Schwefel-Analogon bislang nur bei deutlich höheren Temperaturen im Polychalcogenid-Flux erhalten werden konnte. Die Möglichkeiten einer Niedertemperatur-Alternative zu Polychalkogenid-Flux-Synthesen und einer effizienten Synthesemethode für fein abstimmbare optoelektronische Materialien machen diese ILs zu einem vielversprechenden Reaktionsmedium. Durch den ionothermalen Abbau eines Selenidomerkurats mit ausgedehnter Netzwerkstruktur (Top-Down-Ansatz) konnte ein neuartiges molekulares Anion synthetisiert werden. Durch Kombination molekularer Selenidostannat-Vorläufer sowohl mit molekularen Selenidomerkuraten (Bottom-Up-Ansatz) als auch solchen mit ausgedehnter Netzwerkstruktur (gemischter Top-Down-Bottom-Up-Ansatz) konnten Salze mit komplexen ternären Anionenstrukturen dargestellt werden

Untersuchungen zur Synthese und Reaktivität von Chalkogenidomerkuraten in ionischen Flüssigkeiten

Im Rahmen dieser Arbeit sollten ionothermale Synthesemethoden aus dem Bereich der Chalkogenidotetrelate auf neue Verbindungen, insbesondere Chalkogenidomerkurate, übertragen und dabei weiterentwickelt werden. Das Ziel war nicht nur die Synthese neuer Materialien, sondern auch die Erweiterung der Kenntnisse über die Reaktivitäten und Abläufe in ionothermalen Reaktionen. Neben Synthesen in ionischen Flüssigkeiten (ILs) wurden hierbei auch Hochtemperatur-Festkörperreaktionen und solvothermale Reaktionen in Aminen durchgeführt. Dies geschah mit dem Ziel, neue Chalkogenidomerkurate darzustellen um das Spektrum an Ausgangsverbindungen für die ionothermalen Untersucherungen zu erweitern. Außerdem ermöglichte dies einen Vergleich der Reaktivitäten der Verbindungen in konventionellen Lösungsmitteln und ionischen Flüssigkeiten. So lieferten die aminothermalen Untersuchungen neuer Mischungen im ternären System Cs/Hg/Se eine Reihe neuer Cäsiumselenidomerkurat-Verbindungen Zwei wichtige Parameter, deren Einfluss auf den Ablauf ionothermaler Reaktionen untersucht wurde, sind die Reaktionstemperatur und die Dauer des Erhitzens. Während die Reaktionen von Selenidotetrelaten in Imidazolium-basierten ILs im Temperaturbereich zwischen 120 und 150 °C bei Heizdauern von 3–4 Tagen gute Ergebnisse liefern, zeigte sich bei Reaktionen des Telluridomerkurats Na2[HgTe2] über 100 °C eine vermehrte Zersetzung der ternären Präkursoren unter Abscheidung von binärem HgTe. Stattdessen werden hierbei bereits nach 12–24-stündigem Erwärmen auf moderate 60–80 °C verschiedene kristalline Telluridomerkurat-Salze erhalten. Dabei wurde außerdem eine partielle Oxidation der Tellurid-Liganden im Produkt beobachtet, entweder durch Verunreinigungen in der IL oder durch Bestandteile der IL selbst. Dieses Phänomen trat bei allen ionothermalen Reaktionen von Telluridomerkuraten auf. Ein Ziel weiterführender Arbeiten zur ionothermalen Synthese von Telluridomerkuraten sollte die Entwicklung nicht oxidierender Bedingungen sein. In 1-Alkyl-3-Methylimidazolium-basierten ionischen Flüssigkeiten mit Kationen unterschiedlicher Kettenlänge konnte unter anderem ein deutlicher Templateffekt der IL-Kationen beobachtet werden. Bei größeren Kettenlängen der IL-Kationen (Decyl- oder Dodecyl-Rest) ist die Bildung eines achtkernigen Anions mit einer außergewöhnlichen Porphyrin-artigen Struktur zu beobachten, dessen Salz eine lamellare Struktur aufweist. Die Synthese weiterer Chalkogenidometallate mit lamellarer Struktur und deren Exfoliation zur Herstellung neuer 2D-Materialien könnte ein vielversprechendes Ziel künftiger Studien sein. Diese Untersuchungen offenbarten außerdem zweimal ein ungewöhnliches reaktives Verhalten der Imidazolium-Kationen der ILs. In ILs mit 1-Hexyl-3-Methylimidazolium- und 1-Methyl-3-Octylimidazolium-Kationen wurde eine Methylierung der terminalen Tellurid-Liganden des Produktanions durch die IL-Kationen beobachtet. Imidazolium-Kationen können jedoch nicht nur Methylgruppen übertragen, sondern auch leicht unter Bildung eines N-heterocyclischen Carbens (NHC) an Position 2 des Imidazoliumrings deprotoniert werden, wie die Entstehung entsprechender Telluron-Komplexe zeigt. Beide hier beschriebenen Reaktionsmöglichkeiten von Imidazolium-Kationen sind bereits bekannt, allerdings wurde zuvor noch nie die Methylierung eines Chalkogenidometallats oder die in-situ-Bildung eines Tellurons in ILs beobachtet. Die Präsenz von Carbenen in Imidazolium-basierten ILs und ihr potentieller Einfluss in ionothermalen Reaktionen mit Chalkogenidometallaten sollten künftig ebenfalls genauer betrachtet werden. Neben der Variation der Alkylkette von Imidazolium-Kationen wurden im Zuge dieser Arbeit ILs mit neuartigen Hydrogenchalkogenid-Anionen untersucht. Diese Anionen zeigten interessante Reaktivitäten in ionothermalen Reaktionen mit Selenidomerkuraten. In einer Hydrogensulfid-basierten IL wurde ein temperaturabhängiger Chalkogenaustausch zwischen dem Merkurat und der IL beobachtet, was eine Feinabstimmung der optischen Absorptionseigenschaften der Produkte erlaubt. Außerdem gelang mithilfe dieser IL die Synthese des Merkurats K2[Hg6Se7], dessen Schwefel-Analogon bislang nur bei deutlich höheren Temperaturen im Polychalcogenid-Flux erhalten werden konnte. Die Möglichkeiten einer Niedertemperatur-Alternative zu Polychalkogenid-Flux-Synthesen und einer effizienten Synthesemethode für fein abstimmbare optoelektronische Materialien machen diese ILs zu einem vielversprechenden Reaktionsmedium. Durch den ionothermalen Abbau eines Selenidomerkurats mit ausgedehnter Netzwerkstruktur (Top-Down-Ansatz) konnte ein neuartiges molekulares Anion synthetisiert werden. Durch Kombination molekularer Selenidostannat-Vorläufer sowohl mit molekularen Selenidomerkuraten (Bottom-Up-Ansatz) als auch solchen mit ausgedehnter Netzwerkstruktur (gemischter Top-Down-Bottom-Up-Ansatz) konnten Salze mit komplexen ternären Anionenstrukturen dargestellt werden

Reactions of noble-metal oxides in ionic liquids near room temperature

The reaction of Ag$_{2}$O, Au$_{2}$O$_{3}$, and HgO with CuCl, CuI, AgCl, AgI, AuCl, and AuI in ionic liquids ([EMIm]Cl, [BMIm]Cl) near room temperature (20–80 °C) is evaluated and results in the new compounds (C$_{8}$H$_{14}$N$_{2}$)CuCl, (C$_{8}$H$_{14}$N$_{2}$)AgI, (C$_{6}$H$_{10}$N$_{2}$)AuCl, [(C$_{8}$H$_{14}$N$_{2}$)$_{2}$Hg][CuCl$_{3}$], [(C$_{8}$H$_{14}$N$_{2}$)$_{2}$Hg][AgCl$_{3}$], and [EMIm][Ag$_{2}$I$_{2}$Cl]. Thereof, (C$_{8}$H$_{14}$N$_{2}$)CuCl, (C$_{8}$H$_{14}$N$_{2}$)AgI, (C$_{6}$H$_{10}$N$_{2}$)AuCl, [(C$_{8}$H$_{14}$N$_{2}$)$_{2}$Hg][CuCl$_{3}$], and [(C$_{8}$H$_{14}$N$_{2}$)$_{2}$Hg][AgCl$_{3}$] are NHC complexes (NHC: N-heterocyclic carbene) with M–C bonds (M: Cu, Ag, Au, Hg). Whereas (C$_{8}$H$_{14}$N$_{2}$)CuCl and (C$_{8}$H$_{14}$N$_{2}$)AgI crystallize as single molecules, (C$_{6}$H$_{10}$N$_{2}$)AuCl is dimerized via aurophilic interactions. [(C$_{8}$H$_{14}$N$_{2}$)$_{2}$Hg][CuCl$_{3}$] and [(C$_{8}$H$_{14}$N$_{2}$)$_{2}$Hg][AgCl$_{3}$] exhibit Hg atoms with two Hg–C bonds. Moreover, (C$_{8}$H$_{14}$N$_{2}$)AgI shows intense green fluorescence at room temperature with a quantum yield of 44%, whereas all other compounds do not show any emission at room temperature. Finally, [EMIm][Ag$_{2}$I$_{2}$Cl] is not an NHC compound but contains $_{∞}$$^{1}$[AgI$_{1/2}$I$_{2/4}$Cl$_{1/2}$]− chains with infinite d$^{10}$–d$^{10}$ interaction of the silver atoms. The title compounds are characterized by single-crystal structure analysis, infrared spectroscopy, thermogravimetry, and fluorescence spectroscopy

[Hg4Te8(Te-2)(4)](8-) : A Heavy Metal Porphyrinoid Embedded in a Lamellar Structure

The use of ionic liquids (C(n)C(1)Im)[BF4] with long alkyl chains (n=10,12) in the ionothermal treatment of Na-2[HgTe2] led to lamellar crystal structures with molecular macrocyclic anions [Hg8Te16](8-) (1), the heaviest known topological relative of porphyrin. [Hg8Te16](8-) differs from porphyrin by the absence of an electronic pi-system, which prevents a global aromaticity. Quantum chemical studies reveal instead small ring currents in the pyrrole-type five-membered rings that indicate weak local (sigma) aromaticity. As a result of their lamellar nature, the compounds are promising candidates for the formation of sheets containing chalcogenidometalate anions.Peer reviewe

Bidentate Lewis Acid Catalyzed Domino Diels-Alder Reaction of Phthalazine for the Synthesis of Bridged Oligocyclic Tetrahydronaphthalenes

A domino process consisting of an inverse and a normal electron-demand Diels-Alder reaction is presented for the formation of bridged tri- and tetracyclic 1,2,3,4-tetrahydronaphthalenes catalyzed by a bidentate Lewis acid. The products were synthesized in a one-pot reaction from commercially available starting materials and contain up to six stereogenic centers. The tetrahydronaphthalenes were isolated as single diastereomers and are derivatives of phenylethylamine, which is well-known as a scaffold of amphetamine or dopamine

Structural Study of Mismatched Disila-Crown Ether Complexes

Mismatched complexes of the alkali metals cations Li+ and Na+ were synthesized from 1,2-disila[18]crown-6 (1 and 2) and of K+ from 1,2,4,5-tetrasila[18]crown-6 (4). In these alkali metal complexes, not all crown ether O atoms participate in the coordination, which depicts the coordination ability of the C-, Si/C-, and Si-bonded O atoms. Furthermore, the inverse case—the coordination of the large Ba2+ ion by the relatively small ligand 1,2-disila[15]crown-5—was investigated, yielding the dinuclear complex 5. This structure represents a first outlook on sandwich complexes based on hybrid crown ethers

Hybrid Disila-Crown Ethers as Hosts for Ammonium Cations: The O–Si–Si–O Linkage as an Acceptor for Hydrogen Bonding

Host-guest chemistry was performed with disilane-bearing crown ethers and the ammonium cation. Equimolar reactions of 1,2-disila[18]crown-6 (1) or 1,2-disila-benzo[18]crown-6 (2) and NH4PF6 in dichloromethane yielded the respective compounds [NH4(1,2-disila[18]crown-6)]PF6 (3) and [NH4(1,2-disila-benzo[18]crown-6)]PF6 (4). According to X-ray crystallographic, NMR, and IR experiments, the uncommon hydrogen bonding motif O(Si)∙∙∙H could be observed and the use of cooperative effects of ethylene and disilane bridges as an effective way to incorporate guest molecules was illustrated

Alkali and Alkaline Earth Metal Derivatives of Disila-Bridged Podands: Coordination Chemistry and Structural Diversity

Within this study, the synthesis and coordination chemistry of open-chain ligands bearing disila-units is presented. Instead of basic 1:1 complexes, structural diversity was discovered in the variety of ligand and salt. Stable complexes of alkali and alkaline earth metal complexes were obtained by equimolar reactions of different salts with the disila-bridged podands 8,9-disila-EO5 (<b>1</b>) and 11,12-disila-EO7 (<b>2</b>) (EO5 = pentaethylene glycol; EO7 = heptaethylene glycol). The respective alkaline earth metal complexes of the type [Ca­(8,9-disila-EO5)­(OTf)₂] (<b>3</b>), [Sr­(8,9-disila-EO5)­I₂] (<b>5</b>), [Sr­(11,12-disila-EO7)­I]I (<b>6</b>), and [Ba­(11,12-disila-EO7)­OTf₂] (<b>7</b>) (OTf = CF₃SO₃^–) were characterized via single-crystal X-ray diffraction analyses. Within the reaction of the alkali metal salt NaPF₆ with <b>1</b>, the sodium ion acts as a template during the complexation process. Under elimination of one molecule of diethylene glycol, the dinuclear species [Na₂(8,9,17,18-tetrasila-EO8)­(PF₆)₂]·EO2 (<b>4</b>) (EO8 = octaethylen glycol, EO2 = diethylene glycol) is obtained, in which the sodium cations are 7-fold coordinated within a disilane-bearing framework. The reaction of <b>2</b> with CsOTf failed, leading to recrystallization of anhydrous CsOTf. By means of DFT calculations it was shown that the disila-bearing ligands are burdened with negative hyperconjugation interactions between the silicon and the oxygen atoms, but the coordination by sufficiently hard cations can easily overcompensate the competing polarization. In contrast, soft Lewis acids barely share interactions with silicon-bonded oxygen atoms. All findings are consistent with observations made in solution according to ²⁹Si NMR spectroscopical studies

Mercurates from a Revised Ionothermal Synthesis Route: The <i>Pseudo</i>-Flux Approach

K₂Hg₆Se₇, Na₂Hg₃S_2.51Se_1.49, K₂Hg₃S_1.03Se_2.97, and K₂Hg₃S_2.69Se_1.31 were prepared by ionothermal treatment of K₂Hg₂Se₃, Na₂HgSe₂, and K₂Hg₃Se₄, respectively, in a nonclassical hydrosulfide ionic liquid (EMIm)­(SH). In contrast to their lighter congeners, the title compounds could so far not be synthesized by inorganic polychalcogenide salt flux techniques. The applied method hence mimics polychalcogenide flux conditions, while operating at much lower temperatures below the decomposition temperature of the ionic liquid. It might thus be viewed as a <i>pseudo</i>-flux approach