Experimental and Computational Studies of Oxide Ion Conductors

The work in this thesis focuses on the study of oxide ion dynamics with the aim to develop improved oxide ion conductors. As the main techniques used to achieve this were ab initio molecular dynamics (AIMD) and quasielastic neutron scattering (QENS), this combined approach is also the focus of the literature review in Chapter 1. Chapter 2 introduces the methods used for synthesis, characterisation, and further study of the materials studied. Chapter 3 investigates the effect of the dopant on the oxide ion dynamics in two doped $\delta$-Bi$_2$O$_3$ oxide ion conductors: Bi$_{0.852}$V$_{0.148}$O$_{1.648}$ and Bi$_{0.852}$P$_{0.148}$O$_{1.648}$. QENS allowed observation of nanosecond dynamics, corresponding to the diffusion of the oxide ions in the Bi-O sublattice via vacancy-hopping, and picosecond dynamics, corresponding to localised motion within the dopant sublattices. AIMD gave further insight into the different oxide ion dynamics in Bi$_{0.852}$V$_{0.148}$O$_{1.648}$ and Bi$_{0.852}$P$_{0.148}$O$_{1.648}$, showing that the flexibility of the V coordination environment plays an important role, creating additional vacancies in the Bi-O sublattice, consistent with the superior conductivity of the vanadate. Chapter 4 describes the systematic study of conductivity of the complex scheelite-type materials: Bi$_{3}$(BO$_{4}$)(B'O$_{4}$)$_{2}$ (B = Fe, Ga, Fe$_{0.9}$Ti$_{0.1}$; B' = Mo) as well as Bi$_3$(B$_{2}$O$_{8}$)$_{1/2}$(B'O$_{4}$)$_{2}$ (B = Sc, In; B' = Mo). Impedance measurements indicate that interstitial oxide ions are responsible for conductivity in these materials, and the conductivity of Bi$_{3}$(Fe$_{0.9}$Ti$_{0.1}$O$_{4.05}$)(MoO$_{4}$)$_{2}$ was found to be 1.5 $\times$ 10$^{-3}$ S cm$^{-1}$ at 800 $^\circ$C, which is comparable to the scheelite-type oxide ion conductor LaNb$_{0.92}$W$_{0.08}$O$_{4.04}$ Chapter 5 discusses the study of two hexagonal perovskites: Ba$_3$NbMoO$_{8.5}$ and Ba$_7$Nb$_4$MoO$_{20}$. Using variable temperature powder X-ray diffraction, the reversibility of the phase transition in Ba$_3$NbMoO$_{8.5}$ was demonstrated for the first time. QENS showed that oxide ion dynamics in both compounds are too slow to be observed on a nanosecond timescale. In Ba$_7$Nb$_4$MoO$_{20}$, AIMD revealed a continuous oxide ion migration pathway in the $ab$ plane, and moreover showed an important out-of-plane contribution to the long-range diffusion. This allowed suggestion of a new doping strategy to further enhance oxide ion conductivity. Chapter 6 discusses results obtained from the first AIMD simulations on a Dion-Jacobson phase oxide ion conductor, CsBi$_{2}$Ti$_{2}$NbO$_{10-\delta}$, revealing an important contribution of the O2 site to the long-range diffusion. This suggests that oxide ion migration occurs predominantly via an O1-O2-O1 pathway, demonstrating the importance of rotationally flexible octahedra for high ionic conductivity in this new family of oxide ion conductors

Endpoint-transparent Multipath Transport with Software-defined Networks

Multipath forwarding consists of using multiple paths simultaneously to transport data over the network. While most such techniques require endpoint modifications, we investigate how multipath forwarding can be done inside the network, transparently to endpoint hosts. With such a network-centric approach, packet reordering becomes a critical issue as it may cause critical performance degradation. We present a Software Defined Network architecture which automatically sets up multipath forwarding, including solutions for reordering and performance improvement, both at the sending side through multipath scheduling algorithms, and the receiver side, by resequencing out-of-order packets in a dedicated in-network buffer. We implemented a prototype with commonly available technology and evaluated it in both emulated and real networks. Our results show consistent throughput improvements, thanks to the use of aggregated path capacity. We give comparisons to Multipath TCP, where we show our approach can achieve a similar performance while offering the advantage of endpoint transparency

Kognitive Basisfunktionen

Die Relevanz der kognitiven Basisfunktionen Arbeitsgedächtnis und der Fähigkeit zum Shifting sowie der fluiden Intelligenz für viele kognitive Leistungen wurde wiederholt gezeigt. Insbesondere das Arbeitsgedächtnis ist wichtig für das Lernen und sollte bei Entscheidungen hinsichtlich instruktionaler Unterstützungsmaßnahmen berücksichtigt werden. In der ersten Studie der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, ob der Effekt einer Lernumgebung mit hohem Grad an instruktionaler Unterstützung durch Lösungsbeispiele verglichen mit einer Lernumgebung mit niedrigem Grad an instruktionaler Unterstützung (Problemlösen) auf den Wissenserwerb von der Arbeitsgedächtniskapazität, der Shifting-Fähigkeit sowie der fluiden Intelligenz moderiert wird. In den beiden Lernumgebungen lernten 76 Studierende aus den Fachrichtungen Pädagogik, Psychologie und Schulpsychologie mit Problemen aus der Domäne Statistik. Die Ergebnisse zeigten, dass die Fähigkeit zum Shifting und die fluide Intelligenz, nicht aber die Arbeitsgedächtniskapazität einen moderierenden Einfluss auf den Erwerb anwendungsorientierten Wissens haben. Die kognitive Belastung war nicht mit der Arbeitsgedächtniskapazität, aber der fluiden Intelligenz, konzeptuellem und anwendungsorientiertem Vorwissen sowie Skalen eines Fragebogens zur Erfassung aktueller Motivation korreliert. Den Ergebnissen der ersten Studie zu Folge könnten die Fähigkeit zum Shifting und die fluide Intelligenz für die Bestimmung des optimalen Grads an instruktionaler Unterstützung wichtig sein. Vor dem Hintergrund der Bedeutung kognitiver Basisfunktionen und einer Vielzahl neuerer Studien zu Arbeitsgedächtnistrainings wurde in der zweiten Studie dieser Arbeit eine Metaanalyse zu Arbeitsgedächtnistrainings durchgeführt. In dieser Metaanalyse wurden mehrere, bisher nicht beachtete Trainingsbedingungen als potentielle Moderatoren berücksichtigt. Es wurden 47 Studien mit 65 Gruppenvergleichen analysiert. Die Ergebnisse zeigten, dass Arbeitsgedächtnistrainings nahe Transfereffekte auf Kurzzeit- und Arbeitsgedächtniskomponenten erzielen, die zum Follow-up erhalten bleiben. Weite Transfereffekte auf andere kognitive Fähigkeiten und Fertigkeiten (nonverbale und verbale Fähigkeit, Fertigkeit zur Wortdekodierung, mathematische Fähigkeiten und Fertigkeiten) waren klein, auf die nonverbale und verbale Fähigkeit beschränkt und blieben nicht zum Follow-up erhalten. Unter den Moderatoren hatten der Interventionstyp, die Trainingsdosis, die Sessiondauer, die Supervision während des Trainings und der Trainingsort einen Einfluss auf nahe und weite Transfereffekte. Den Ergebnissen der zweiten Studie zufolge können Arbeitsgedächtnistrainings robuste, nahe Transfereffekte auf andere Aufgaben erzielen, die Kurzzeit- und Arbeitsgedächtniskomponenten erfassen. Die Bedingungen für Transfereffekte, insbesondere weite Transfereffekte, sind noch schlecht verstanden. Arbeitsgedächtnistrainings mit optimierten Trainingsbedingungen könnten jedoch zu praktisch relevanten Transfereffekten führen

Executive functions in the context of complex learning: Malleable moderators?

Executive functions are crucial for complex learning in addition to prior knowledge. In this article, we argue that executive functions can moderate the effectiveness of instructional approaches that vary with respect to the demand on these functions. In addition, we suggest that engagement in complex activity contexts rather than specific cognitive training paradigms may enhance executive functions and yield practically relevant transfer effects to other cognitive abilities. We develop several hypotheses and principles for how to improve executive functions in these contexts. For future research, we suggest to systematically investigate the moderating role of executive functions in learning environments with varying degrees of instructional support and varying context characteristics. We identify potential factors influencing the improvement of executive functions to be considered in a systematic research program

Das druckgraphische Werk der Maria Catharina Prestel (1747–1794)

The artist Maria Catharina Prestel (also Mary Cathrine Prestel), who worked in collaboration with her husband Johann Gottlieb Prestel, had a remarkable success in Germany with the so-called „Prestel prints“. Both artists have devoted their work to the reproductive print after drawings by other artists of miscellaneous times, for example drawings of Durer, Raffael or Parmigianino, which they were able to „imitate in drawing manner pretty much as drawings themselfs“. The aim of this work was the reconstruction and analysis of the whole works of Maria Catharina Prestel. On the base of a complete catalogue of her prints, which was produced for the very first time, it was possible to prove that the artist has executed more than half of all facsimile-prints of the „illustrated books“ produced by her and her husband. It can be stated without any doubt that the Prestel had equal rights within the studio production. This fact was not to be taken for granted for female artists within the 18th century. The systematic analysis of single sheets allows to not only assess her technical abilities but also to give a representative overview of her reproductive prints both after drawings and after paintings, which she began to create after the separation from her husband and her move to London. The analysis of Prestel’s complete engraving work provides a valuable contribution to the research of female artists in Germany as well as to the research of reproductive prints in the 18th century.Die aus Nürnberg stammende Graphikerin Maria Catharina Prestel erlangte in Zusammenarbeit mit ihrem Ehemann Johann Gottlieb Prestel durch die sog. „Presteldrucke“ einen hohen Bekanntheitsgrad. Beide Künstler widmeten sich der graphischen Reproduktion von Zeichnungen anderer Künstler aus verschiedenen Epochen, beispielsweise denen von Dürer, Raffael oder Parmigianino, die sie „in der Handzeichnungsmanier täuschend ähnlich“ nachzuahmen wussten. Erklärtes Ziel der Arbeit war die Rekonstruktion und Analyse des gesamten druckgraphischen Œuvres der Maria Catharina Prestel. Mit Hilfe eines erstmals erstellten Werkverzeichnisses konnte nachgewiesen werden, dass die Künstlerin bei den in Zusammenarbeit mit ihrem Ehemann erstellten Faksimile-Mappenwerken etwas mehr als die Hälfte aller Druckgraphiken ausführte. Somit kann von einer Gleichberechtigung innerhalb des Werkstattbetriebes gesprochen werden, was im 18. Jahrhundert für Künstlerinnen keine Selbstverständlichkeit darstellte. Des Weiteren konnten anhand einer systematischen Einzelblattanalyse nicht nur die technischen Fähigkeiten der Künstlerin beurteilt, sondern auch ein repräsentativer Überblick sowohl zu den Zeichnungsreproduktionen als auch zu den Gemäldereproduktionen, die sie nach der Trennung von ihrem Ehemann in London anfertigte, gegeben werden. Mit der exemplarischen Bearbeitung des gesamten Œuvres der Graphikerin Prestel konnte sowohl ein wichtiger Beitrag zur Künstlerinnenforschung in Deutschland, als auch zur Erforschung der Reproduktionsgraphik innerhalb des 18. Jahrhunderts geleistet werden

Diagnostischer und prognostischer Stellenwert von löslichem suppression of tumorogenicity 2 (sST2) bei jugendlichen und erwachsenen Patienten mit komplexem angeborenem Herzfehler

Das Protein „suppression of tumorogenicity 2“ (ST2) kann als Mitglied der Interleukin-1-Rezeptorfamilie sowohl in einer transmembranösen Form (ST2L) als auch in einer löslichen Form (sST2) vorkommen. Während ST2L zusammen mit Interleukin-33 eine kardioprotektive Achse bildet, inhibiert sST2 die Interleukin-33/ST2L-Achse und führt so zu einer vermehrten Apoptose, Fibrose und Hypertrophie des Myokards. In klinischen Studien konnte gezeigt werden, dass bei chronischer und akuter Linksherzinsuffizienz erhöhte sST2-Konzentrationen gemessen werden können, sST2 jedoch bei der Diagnostik einer vorliegenden Linksherzinsuffizienz den natriuretischen Peptiden unterlegen ist. Dennoch scheinen dauerhaft erhöhte sST2-Konzentrationen bei Patienten mit kardiovaskulären Erkrankungen ein inverses myokardiales Remodeling widerzuspiegeln. Zahlreiche Studien konnten ebenfalls den prognostischen Stellenwert von sST2 bei Patienten mit Linksherzinsuffizienz und darüber hinaus einen zusätzlichen Nutzen von sST2 zu den natriuretischen Peptiden bezüglich der Risikostratifikation und Prognoseeinschätzung belegen. Aufgrund dieser vielversprechenden Daten untersuchten wir daher den diagnostischen und prognostischen Stellenwert von sST2 bei einem Hochrisikokollektiv an Patienten mit komplexem angeborenem Herzfehler. Im Zeitraum von Dezember 2008 bis November 2016 wurden insgesamt 169 konsekutive Patienten mit komplexem angeborenem Herzfehler und einem durchschnittlichen Alter von 28,3 12,0 Jahren in die Studie eingeschlossen. Bei allen Patienten wurden die sST2-Konzentrationen im Serum bestimmt und mit 32 herzgesunden Probanden verglichen. Zudem wurden die sST2-Spiegel mit klinischen, echokardiographischen und laborchemischen Parametern als auch auftretenden schwerwiegenden kardialen Ereignissen (wie kardiale Dekompensation oder Tod) assoziiert und mit den NT-proBNP-Konzentrationen hinsichtlich des diagnostischen als auch prognostischen Nutzens verglichen. Im Patientenkollektiv lagen die gemessenen sST2-Spiegel im Median bei 29,7 ng/ml (24,5-37,3 ng/ml) und waren im Vergleich zu den herzgesunden Probanden mit 26,4 ng/ml (23,0-30,5 ng/ml) signifikant erhöht (p=0,007). Die sST2-Konzentrationen stiegen mit dem Schweregrad des Herzfehlers, dem Ausmaß der vorliegenden Herzinsuffizienz gemäß NYHA-Klasse und der Schwere der aufgetretenen kardialen Ereignisse signifikant an, wobei eine genauere Differenzierung der NYHA-Klasse I und II als auch die Diagnostik einer erhöhten atrialen Arrhythmie-Last nur mit dem Marker NT-proBNP möglich war. Bezüglich der Diagnostik einer vorliegenden Herz-insuffizienz gemäß einer eingeschränkten systolischen Funktion des System- ventrikels zeigte sich NT-proBNP dem Marker sST2 in der ROC-Kurven-Analyse ebenfalls überlegen (AUC 0,770 versus 0,621; p=0,003). Das Vorliegen einer akuten kardialen Dekompensation konnte jedoch durch sST2 genauso gut wie durch NT-proBNP erfasst werden (AUC 0,928 versus 0,926; p=0,963). Bei 56 Patienten waren serielle Messungen beider Biomarker möglich und es zeigte sich, dass bei Repetitiv-Messungen zur Diagnostik einer kardialen Dekompensation der Anstieg von sST2 dem NT-proBNP-Anstieg jedoch überlegen war (AUC 0,930 versus 0,765; p=0,116). Bezüglich des prognostischen Stellenwertes wurden beide Marker sowohl für die Prädiktion einer kardialen Dekompensation als auch der Gesamtmortalität untersucht. Als stärkster unabhängiger Prädiktor konnte eine höhere NYHA-Klasse III/IV für die Vorhersage einer kardialen Dekompensation und sST2 für die Vorhersage der Gesamt-mortalität ausgemacht werden. In der ROC-Kurvenanalyse zeigte sich für sST2 eine höhere AUC zur Prädiktion der Gesamtmortalität als NT-proBNP (AUC 0,890 versus 0,875; p=0,788). Weiterhin zeigte sich im kombinierten Biomarker-Modell ein Anstieg der AUC auf 0,907 sowie eine Verbesserung der Klassifikation von Ereignissen durch sST2 bei der Net-Reclassification-Improvement (NRI)-Analyse mit einer Sensitivitäts-NRI von 4,3% und einer Spezifitäts-NRI von -0,7%, was auf einen möglichen zusätzlichen prognostischen Nutzen von sST2 hinweist. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass sST2 kardialerseits verschiedene und vor allem fortgeschrittene pathophysiologische Gegebenheiten gut widerspiegelt, wohingegen NT-proBNP auch zu einer feineren Diskrimination in der Lage ist. Die diagnostische Performance von sST2 zur Detektion einer beginnenden Herzinsuffizienz ist daher im Vergleich zu NT-proBNP eher schlecht. Bezüglich des prognostischen Stellenwertes konnte in unserer Studie ein potentiell zusätzlicher Nutzen von sST2 bei der Prädiktion der Gesamtmortalität aufgezeigt werden, so dass dieser Marker auch bei Patienten mit komplexem angeborenem Herzfehler möglicherweise zur besseren Risiko-stratifikation beitragen kann.The protein “suppression of tumorogenicity 2” (ST2) is a member of the interleukin-1-receptor family and expressed both in a transmembrane (ST2L) and soluble form (sST2) with the latter blocking the cardioprotective effects of interleukin-33/ST2L interaction and thus promoting myocardial apoptosis, fibrosis and hypertrophy. In cardiovascular disease, elevated sST2 levels maintained over time may indicate the presence of adverse myocardial remodeling and disease progression. In the clinical setting, circulating sST2 levels have been shown to be of prognostic value in patients with chronic and acute left heart failure. The aim of the present study was to assess the diagnostic and prognostic value of sST2 levels in adolescent and adult patients with complex congenital heart disease (CHD). In 169 consecutive patients with complex congenital heart disease and a mean age of 28.3 12.0 years, serum sST2 levels were compared to 32 healthy controls and associated with clinical status, echocardiographic and laboratory parameters as well as the occurrence of major adverse cardiac events (MACE). In CHD patients, median sST2 levels were 29.7 ng/ml compared to 26.4 ng/ml in healthy controls (p=0.007) and increased with different types of CHD, NYHA class and the severity of MACE. However, sST2 was not capable to differentiate NYHA class I from II or to diagnose high atrial arrhythmic burden as was the case for NT-proBNP. Thus, NT-proBNP also turned out to be superior in diagnosing the presence of heart failure in terms of a reduced systolic ventricular function of the systemic ventricle (AUC 0.770 versus 0.621; p=0.003). In contrast, there were no differences of both biomarkers for the diagnosis of acute heart failure (AUC 0.926 versus 0.928; p=0.963). All-cause mortality was best predicted by sST2 levels (AUC 0.890), NT-proBNP levels (AUC 0.875) and NYHA class (AUC 0.837) with sST2 as the strongest independent predictor (p<0.001). Moreover, AUC increased to 0.907 in the combined biomarker model and net reclassification improved with the addition of sST2 both indicating that sST2 may have additive value to natriuretic peptides for the prediction of all-cause mortality in this cohort of patients

pH titration of β-lactoglobulin monitored by laser-based Mid-IR transmission spectroscopy coupled to chemometric analysis

A novel external cavity-quantum cascade laser (EC-QCL)-based setup for mid-IR transmission spectroscopy in the amide I and amide II region was employed for monitoring pH-induced changes of protein secondary structure. pH titration of β-lactoglobulin revealed unfolding of the native β-sheet secondary structure occurring at basic pH. Chemometric analysis of the dynamic IR spectra was performed by multivariate curve resolution-alternating least squares (MCR-ALS). Using this approach, spectral and abundance distribution profiles of the conformational transition were obtained. A proper post-processing procedure was implemented allowing to extract information about pure protein spectra and spurious signals that may interfere in the interpretation of the system. This work demonstrates the potential and versatility of the EC-QCL-based IR transmission setup for flow-through applications, benefitting from the high available optical path length.Fil: Schwaighofer, Andreas. Technische Universitat Wien; AustriaFil: Alcaraz, Mirta Raquel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Bioquímica y Ciencias Biológicas. Laboratorio de Desarrollo Analítico y Quimiometría; ArgentinaFil: Lux, Laurin. Technische Universitat Wien; AustriaFil: Lendl, Bernhard. Technische Universitat Wien; Austri

Novel Method for Incorporating Model Uncertainties into Gravitational Wave Parameter Estimates

Posterior distributions on parameters computed from experimental data using Bayesian techniques are only as accurate as the models used to construct them. In many applications these models are incomplete, which both reduces the prospects of detection and leads to a systematic error in the parameter estimates. In the analysis of data from gravitational wave detectors, for example, accurate waveform templates can be computed using numerical methods, but the prohibitive cost of these simulations means this can only be done for a small handful of parameters. In this work a novel method to fold model uncertainties into data analysis is proposed; the waveform uncertainty is analytically marginalised over using with a prior distribution constructed by using Gaussian process regression to interpolate the waveform difference from a small training set of accurate templates. The method is well motivated, easy to implement, and no more computationally expensive than standard techniques. The new method is shown to perform extremely well when applied to a toy problem. While we use the application to gravitational wave data analysis to motivate and illustrate the technique, it can be applied in any context where model uncertainties exist.Comment: 6 pages, 3 figures, accepted for publication in Physical Review Letter

Oxide ion dynamics in hexagonal perovskite mixed conductor Ba 7 Nb 4 MoO 20: a comprehensive ab initio molecular dynamics study

Hexagonal perovskite Ba7Nb4MoO20-related materials are very promising solid electrolytes with high oxide ion conductivity and redox stability, making them potentially applicable in solid oxide fuel cells. Optimizing the properties of this family of materials necessitates atomic-level understanding of the oxide ion dynamics leading to high conductivity. Here we report extensive ab initio molecular dynamics simulations of Ba7Nb4MoO20 investigating oxide ion motions, which allowed the observation of a continuous diffusion pathway for oxide ions in the (ab) plane, but also revealed significant contribution of the oxygen atoms from crystallographic sites located outside this plane, to the long-range dynamics. To probe the timescale of oxide ion diffusion, complementary quasielastic neutron scattering experiments were carried out, and showed that oxide ion dynamics in Ba7Nb4MoO20, even at 950 °C, are too slow to be observable on a nanosecond timescale. Based on the atomic-level understanding of structure–property relationships afforded by this detailed computational study, we propose new materials design strategies with potential to significantly increase oxide ion conductivity in Ba7Nb4MoO20-related hexagonal perovskites, which target the simultaneous increase of the number of oxide ion charge carriers and rotational flexibility of the (Nb/Mo)Ox polyhedra